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气相色谱法测定土壤中多环芳烃含量(二)

发布时间:2021-09-18 16:22 作者:北纳生物编辑-陈丹

2 结果与讨论

2.1 样品提取条件的优化

为了简化实验,实现快速检测,采用一份土壤 样品同时测定多环芳烃、六六六、滴滴涕。试验发 现按照国家标准方法 HJ 835–2017《土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱 – 质谱法》用丙酮 提取浓缩后,上硅酸镁小柱时,因为丙酮极性过强, 在净化步骤中发现溶液中的杂质未被保留而流出小 柱的现象,不能达到预期净化效果。这样的样品会 污染进样口,使进样口的活性位点增加,导致 o,p'- DDT 和 p,p'-DDT 被吸附,测定结果偏低。出现这 种现象后只能更换衬管并重新配制标准溶液,绘制 标准曲线,导致时间成本和经济成本大幅增加。 避免以上情况有两种方案。方案一:土壤样品 采用正己烷 – 丙酮混合溶剂提取,将溶液氮吹浓缩 至 1 mL 以下,加入 3 mL 正己烷进行溶剂置换。

方案二:用正己烷 – 二氯甲烷混合溶剂提取,利用 二氯甲烷和正己烷的沸点差(二氯甲烷:39.75 ℃, 正己烷:69 ℃),氮吹挥去二氯甲烷,浓缩后的溶液 中只有正己烷作为溶剂。 图 1 为不同提取方式下的样品加标回收率。由 图 1 可知,用丙酮 – 正己烷(1∶1)混合溶剂提取时, o,p'-DDT、p,p'-DDT 回收率接近于 0,溶剂置换与 使用正己烷 – 二氯甲烷(1∶1)混合溶剂萃取,回收 率均在可接受范围内。考虑到溶剂置换试验步骤多, 且易造成低沸点物质挥发,故采用加压流体萃取法 进行萃取,称取冻干后的土壤样品10 g(精确至0.001 g),加入约 5 g 硅藻土,混合放入萃取池中,向萃取池 内加入 100 ng 作为替代物以监控样品处理效果,用 正己烷 – 二氯甲烷(1∶1)混合溶剂萃取。

滴滴涕回收率|北纳生物

图 1 不同提取方式下的多环芳烃、六六六、滴滴涕回收率

2.2 净化条件的选择

(1)淋洗液的选择。分别以二氯甲烷 – 正己烷 (1∶9)、二氯甲烷 – 正己烷(3∶7)、二氯甲烷 – 正己 烷(1∶1)、丙酮 – 正己烷(1∶9)混合溶剂作为淋洗液活化和淋洗弗罗里硅土小柱,土壤样品流过净化 柱后,收集 12 mL 淋洗液,不同混合溶剂活化净化柱 后多环芳烃、六六六、滴滴涕的回收率如图 2 所示。 图2表明使用二氯甲烷 – 正己烷(3∶7)、二氯甲 烷 – 正己烷(1∶1)混合溶剂活化净化柱,多环芳烃、 六六六、滴滴涕的回收率均满足标准 40%~150% 要 求。二氯甲烷的比例过大会导致洗脱液颜色加深, 杂质增多,不利于样品定性,故最终选择二氯甲烷 – 正己烷(3∶7)混合溶剂。 (2)淋洗液收集体积的优化。使用二氯甲烷 – 正己烷(3∶7)混合溶剂作为淋洗液,分别收集 4、6、 8、10、12、16、20 mL 淋洗液,测定并计算多环芳烃、 六六六、滴滴涕的回收率,实验结果如图 3 所示。由 图 3 可知,淋洗液体积大于 12 mL 可满足分析要求。

多环芳烃|北纳生物

图 2 不同溶剂活化净化柱后多环芳烃、六六六、滴滴涕的回收率

2.3 色谱与质谱参数选择

气相色谱﹑质谱条件参照 HJ 805–2016《土壤 和沉积物 多环芳烃的测定 气相色谱 – 质谱法》。

2.4 总离子流图

图 3为在 1.2 仪器工作条件下 500 μg/L 多环 芳烃、六六六、滴滴涕标准溶液的总离子流图。由图 3可知,样品中所有被分析对象均在 25 min 内检出。 其中 16 种多环芳烃、8 种有机氯农药分离度良好, 可准确定量。

多环芳烃、六六六、滴滴涕总离子流图|北纳生物

图 3 多环芳烃、六六六、滴滴涕总离子流图

2.5 线性关系

配制多环芳烃、六六六、滴滴涕系列混合标准 工作溶液,质量浓度均分别为 5.0、20.0、50.0、100、 200、500 μg/L(其中含 200 μg/L 内标物),分别 用本法测定,以色谱峰面积内标法定量,24 种化合 物的线性方程、相关系数列于表 2。由表 2 可知,所 有化合物线性良好,相关系数均在 0.999 5 以上。

2.6 方法检出限

称取 10 g 石英砂作为空白样品,按照 1.3 实验 方法重复进行 7 次空白试验,计算测定值的标准 偏差 s,按 MDL=tn–1,0.99 · s 计算方法检出限。

线性方程及相关系数|北纳生物

表 2 线性方程及相关系数

2.7 方法准确度与精密度

取土壤中多环芳烃、有机氯质控样品,用本法 平行测定 5 次,测定值均在标准物质参考范围内,相对标准偏差为 4.3%~10.1% (n=5)。表明本法准确、可靠。

2.8 加标回收试验

取 3 个土壤样品,分别加入多环芳烃、六六六、 滴滴涕低、中、高浓度混合标准溶液适量(含多环芳 烃、六六六、滴滴涕质量均分别为 20、100、500 ng), 用本方法进行测定,样 品 加 标 回 收 率 为 68.2%~112.7%,满 足 HJ 805–2016 环境标准中回收率为 40%~150% 的要求。

3 结语

采用二氯甲烷 – 正己烷(1∶1)为提取液加速 溶剂萃取,弗罗里硅土固相柱净化,二氯甲烷 – 正己 烷(3∶7)混合溶剂进行洗脱,优化了提取净化条件, 减少了杂质对色谱分析的影响,实现了土壤中多环 芳烃、六六六、滴滴涕的同时测定,缩短了样品前处 理及分析时间,准确度高,重复性好,适用于土壤样 品大批量快速分析。

相关链接:二氯甲烷硅酸镁丙酮有机氯农药正己烷六六六,混合溶剂,北纳生物

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