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土壤沉积物中芳香胺的质谱测定实验结论

【来源/作者】北纳创联 【更新日期】2018-10-25

土壤成分分析标准物质

2结果与讨论

2.1萃取溶剂的选择

芳香胺是一类极性较强的弱碱性有机化合物,易溶于极性有机溶剂,在水中的溶解度也较大,通常在碱性条件下以游离态形式存在,酸性溶液中则以质子加合物形式存在。因此芳香胺可以采用极性有机溶剂萃取,如Cavallaro等采用二氯甲烷萃取土壤中的芳香胺,也可采用不同pH条件的水溶液萃取。

实验比较了二氯甲烷(DCM)、甲基叔丁基醚( MTBE)、酸性甲醇(pH 2.0)、二氯甲烷-丙酮(ACET,体积比1:1)、NaOH-MTBE(pH 12.0)、铵缓冲溶液-MTRE(pH 9.7)6种萃取体系的萃取效果。结果表明,在考察的4种有机溶剂萃取体系中,MTBE和ACET对目标物的萃取效果优于二氯甲烷和酸性甲醇溶液;但这4种溶剂对多数含2个氨基芳香胺的萃取效率不高。与之相比,碱性条件下(即ph为9.7或12)的MTBE作为萃取溶剂时,几乎所有的芳香胺能得到较好的萃取效果。

与使用的酸性甲醇萃取体系相比,本实验中采用的NaOH-MTBE萃取体系对芳香胺的萃取效果有明显改善。因此,采用NaOH-MTBE体系苯取土壤及沉积物中的芳香胺。

2.2碱性萃取体系的条件优化

考察了NaOH- MTBE萃取体系中NaOH浓度对芳香胺萃取效果的影响。结果表明,NaOH浓度为0.1-1.5 mol/L时,各种胺的响应值随NaOH浓度增加而增大;当浓度达2.0 mol/L时,含2个氨基的芳香胺萃取效果继续增加,而单氨基的芳香胺则略有减小。因此,选取NaOH-MTBE萃取体系中的NaOH浓度为1.5 mol/L。

采用NaOH(1.5mol/L)-MTBE为萃取液,考察萃取时间分别为15、30、45、60、90、120 min的萃取效果。结果表明,萃取15 min时芳香胺与沉积物的吸附尚未达到平衡,而30-120 min内的萃取效果基本一致,确定苯取时间为30 min。

2.3方法的标准曲线

在5份各25. 00 g沉积物样品中分别加入0、250、500、1000、2 500 ng的25种芳香胺混合标准,分别制成含各芳香胺0、10、20、40、100μg/kg的人工合成样品,依照实验方法进行预处理和测定。以样品加标含量为横坐标,各芳香胺测得信号与内标物响应值之比为纵坐标作图,回归方程、相关系数及回收率见表1。结果表明,在0-100μg/kg范围内,各目标组分相对响应信号与加标含量呈线性关系,相关系数r2≥0. 99 (4, 4'-DDE、3, 3'-DM-4, 4'-DDM、4, 4'-DDM、BNZ、3, 3'-DMB、2, 4-DAT除外),说明在添加的含量范围内,方法对不同浓度待测组分的回收率比较稳定。

2.4方法的精密度

考虑到实际样品中某些组分含量很低,甚至低于检出限,因此平行测定6份含各芳香胺组分40.0μg/kg的人工合成样品获得方法的精密度,相对标准偏差结果见表l。除5-NoT和3,3’-DMOB的相对标准偏差较高,分别为17.1%和17.9%外,其余23种待测组分的相对标准偏差均小于13%。

2.5方法的回收率

如表1所示,25种芳香胺中有16种回收率不低于50%,8种为20一50%,仅2,4-二氨基甲苯的回收率为11%。所建立方法的回收率与文献中33种芳香胺的回收率(1.5%-2.1%)相比,得到较大的提高。

2.6方法的检出限

以25.00g沉积物样品中添加10μg/kg混合标准的人工合成样品为对象,对6份样品平行测定(n=6),求得方法的标准偏差(σ)。定义标准偏差3倍(3σ)对应的含量为方法的检出限(LOD),标准偏差10倍(10σ)对应的含量为方法的定量下限(LOQ),结果见表1。

2.7实际样品测定结果

用建立的方法对采自典型工业排放港湾的排污口、染料生产厂内表层土壤等样品进行测定。结果表明,在沉积物样品1中检出ANL、2,4-DMA、4-CA、2,4-DAT、BNZ、3,3'-DMOB,含量分别为19.5、1.8、4.05、1.65、4.8、1.05 μg/kg;沉积物样品2中检出ANL、BNZ,含量分别为4.2、1.5μg/kg;土壤样品1中检出ANL、2-M-5-MA、4-AAB、BNZ、3,3’-DMB、4,4’-TOA、4,4’-MB(2-CA),含量分别为45.7、2.3、45.7、14.3、31.4、12.6、4.0 μg/kg;土壤样品2中检出ANL、2-M-5-MA、4-AAB、BNZ、3, 3'-DMB、4, 4'-TOA、4,4'-MB (2-CA)、3,3'-DMOB,含量分别为23.0、1.7、87.0、10.1、43.3、18.8、8.4、18μg/kg。

所有样品中均检出苯胺(ANL)和联苯胺(BNZ),而大多数芳香胺未检出,原因之一可能是目标物主要是偶氮染料降解产物,而产生这些芳香胺的母体未在样品采集区域大量使用,尤其是沉积物样品采集区域的污水排放主要以电镀、鞋类原材料生产为主。另一原因可能是其它芳香胺在环境中通过降解形成苯胺和联苯胺,或芳香胺与沉积物及土壤中的有机化合物结合形成其它物质。

3结论

本文建立了同时测定土壤及沉积物中25种芳香胺的方法。通过对有机萃取溶剂、酸性萃取溶剂和碱液-有机溶剂萃取体系萃取效率的比较,以及萃取条件的优化,建立了以1.5 mol/L NaOH溶液-甲基叔丁基醚为萃取剂的萃取方法,方法具有操作简单、有机溶剂用量少、环境友好等特点。该方法对25种芳香胺的回收率与文献相比有较好的改善,相对标准偏差小于18%,检出限为0.11-1.90μg/kg。

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【关键词】土壤 溶液 二氯甲烷 芳香胺 北京标准物质网 

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