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乙醇含量检测用标准物质的研制(三)

【来源/作者】北纳创联 【更新日期】2018-11-01

2 结果与讨论

2.1 标准物质的均匀性检验

均匀性是表征标准物质特性量值一致性的重要参数,是标准物质的最基本属性之一。根据 JJG1006–1994 《一级标准物质技术规范》[13] 和 JJF1343–2012 《标准物质定值的通用原则及统计学原理的要求》[14],对标准物质进行均匀性检验。依据JJF 1343–2012,样品单元数少于 200 时,取样量不少于 11 个。因此从 200 个分装单元中随机抽取 11个单元 ( 即 11 瓶 ),进行均匀性检验。每种水中乙醇溶液标准物质抽取原则:根据分装的先后,将 200支溶液分成 3 组,第 1 组 60 支,第 2 组 70,第 3 组70,从第 1 组随机抽取 3 支,从第 2 组随机抽取 4支,从第 3 组随机抽取 4 支。采用单因素方差分析法对测量结果进行均匀性检验,最小取样量为 1.0µL,每个单元重复测量 3 次。采用 F 检验法分析标准物质均匀性检验数据,通过比较组间方差和组内方差来判断各组测量值之间是否存在显著性差异,如果两者的比值小于统计检验的临界值,则认为样品是均匀的,查表可得临界值 F 0.05(10,22) =2.30。0.105mg/mL 水中乙醇溶液标准物质的均匀性检验数据见表 1。根据表 1 数据,对均匀性检验数据进行分析,结果如下:组间方差 s 1 2 =0.000 004 837,组内方差s 2 2 =0.000 003 508,F=s 1 2 /s 2 2 =1.38,F 0.05(10,22) =2.30,可知 F<F 0.05(10,22) ,说明在 95% 的置信区间内 0.105mg/mL 的水中乙醇溶液标准物质均匀性良好。

8 种水中乙醇溶液标准物质检验结果见表 2。由表 2 可知,配制的 8 种水中乙醇溶液标准物质候选物均匀性检验数据的统计量 F 均小于 F 0.05(10,22) ,因此研制的标准物质均匀性合格。

2.2 标准物质的稳定性考察

稳定性是标准物质的基本属性之一,用于描述标准物质的特性值随时间变化的性质,即描述标准物质特性的时间分布特征。在标准物质的研制过程中必须进行稳定性评估。稳定性评估不但能评估与材料稳定性相关的测量不确定度,而且能明确合适的保存和运输条件。为了考查研制的水中乙醇溶液标准物质在 4℃的储存条件下是否具有长时间的稳定性,采用趋势分析法对所配制的水中乙醇溶液标准物质进行了长期稳定性的考查。采用先密后疏的原则,从 2016 年 4 月至 2017 年 4 月,分别在第 1,2,3,6,12 个月,采用气相色谱法在相同的条件下进行测量。每次随机取出 3 瓶溶液,每瓶测 3 次,取平均值与新配溶液进行比较。采用直线模型作为经验模型,并比较斜率的绝对值 |b 1 | 和 t 0.95,n–2 s(b 1 ) 大小[b 1为直线斜率,s(b 1 ) 为直线斜率的标准偏差,t 0.95,n–2为在自由度为 n–2 和置信水平为 0.95 时,t 分布显著性因子],判断稳定性变化趋势是否显著。

标准物质的长期稳定性检验数据见表 3、长期稳定性检验结果见表 4。表 3 给出了长期稳定性考察结果,8 种水中乙醇溶液标准物质在制备后 1 年内检测结果的变化量均在不确定度范围内。经查表可知,t 0.95,4 =2.78,由表 4 可知,在 1 年的稳定时间里,配制的 8 种水中乙醇溶液标准物质候选物长期稳定性数据均为 |b 1 |<t 0.95,4 s(b 1 ),斜率为不显著,即 8 种水中乙醇溶液标准物质的量值在 1 年内对时间变量无明显趋势,表明配制的 8 种水中乙醇溶液标准物质稳定性良好。

为了考察运输过程中温度的影响,预先将稳定性待测样品全部保存在 4℃条件下,然后定期将样品放置在短期稳定性评估所要求的环境条件下,在(60±5)℃温度范围内,每个温度时间点均为 3 支样品,分别隔 1,3,5,7 d 将样品放入 60℃环境下,样品对应标记为 60℃ (1 d),60℃ (3 d),60℃ (5 d),60℃ (7 d),采取同步稳定性评估的方法。8 种不同浓度水中乙醇溶液标准物质采用气相色谱法进行稳定性监测,测量数据采用直线拟合法进行分析。标准物质的短期稳定性检测数据与统计结果分别见表5、表 6。查表得 t 0.95,3 =3.18,由表 6 可知,配制的 8种水中乙醇溶液标准物质候选物短期稳定性数据均为 |b 1 |<t 0.95,3 s(b 1 ),斜率为不显著,表明配制的 8 种水中乙醇溶液标准物质在 (60±5)℃温度范围内短期稳定性良好。

2.3 标准物质定值及量值核验

根据JJF 1343–2012 《标准物质定值的通用原则及统计学原理》中规定,采用重量 – 容量法配制的水中乙醇溶液标准物质,以配制值作为最终量值[15],由样品纯度值、样品称量值和定容体积计算得到。为了保证制备的水中乙醇溶液标准物质量值的准确性和可靠性,采用 Cerilliant 公司的水中乙醇标准品对研制的水中乙醇溶液标准物质定值结果进行验证。采用气相色谱法进行测量,随机抽取 6 瓶研制的标准物质样品与同浓度的 Cerilliant 公司的水中乙醇标准品 [ 相对扩展不确定度均不大于0.4%(k=2)] 进行比对分析,验证本课题研制的水中乙醇溶液标准物质,结果见表 7。

由表 7 可知,测量值与配制值的相对误差均在±2% 内,配制值与测量值非常接近,证明配制方法无系统偏差,制备的水中乙醇溶液标准物质量值准确、可靠。

2.4 定值不确定度评定

水中乙醇溶液标准物质的定值不确定度来源主要包括试剂纯度引入的相对标准不确定度(μ 1 );纯品称量引入的相对标准不确定度(μ2 );容量瓶体积引入的相对标准不确定度(μ3 );标准物质溶液均匀性引入的相对标准不确定度(μ4 );稳定性引入的相对标准不确定度(短期为 μ 5 ,长期为 μ6 )。经评定各相对不确定度分量见表 8。

得到不确定度的各分量后,按式(1)计算合成相对标准不确定度 μ c

在 95% 置信条件下,包含因子 k=2,则相对扩展不确定度 U=kμc =2μc 。不确定度计算结果见表 9。

3 结语

研制了质量浓度为 0.105,0.203,0.500,0.801,1.00,2.00,3.00,4.00 mg/mL 的系列水中乙醇溶液标准物质,对其进行了均匀性检验、稳定性考察,结果表明该标准物质符合国家二级标准物质均匀性与稳定性的要求,已被批准为国家标准物质,编号为 GBW(E) 083145~GBW(E) 083152。研制的系列浓度乙醇溶液国家标准物质填补了国内该领域的空白,对公、检、法、司系统的司法鉴定机构,卫生行业和药品质量监督、食品安全监测等方面的测量和科学研究提供了技术支撑和量值溯源保证。

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【关键词】乙醇溶液标准物质 标准物质 北纳创联 

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