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测定水中亚硝酸根离子标准物质实验结果

【来源/作者】北纳创联 【更新日期】2018-11-06

2 结果与讨论

2.1 定性分析

按 1.3.1 方法对 1 mg/mL 亚硝酸钠溶液进行分析。结果表明,在10 min 的保留时间内出现了4个峰,主峰为 NO2,另 3 个峰为杂质成分。将基线放大 3 倍后未见其它峰的出现, 因此可确定亚硝酸钠溶液中最主要的阴离子杂质成分为3 种,以保留时间定性 3 种阴离子分别为 Cl,SO42–,NO3

2.2 杂质扣除法纯度测定结果

2.2.1 阴离子的测定

(1)阴离子杂质标准工作曲线。将水中Cl,SO42–标准物质稀释至质量浓度分别为 0.01,0.02,0.03 mg/L ;将水中NO3标准物质稀释至质量浓度分别为0.05, 0.06, 0.07 mg/L ; 在 1.2.1 色谱工作条件下进行测定, 以色谱峰面积(y) 为纵坐标, 待测物的质量浓度 (x) 为横坐标建立标准工作曲线,线性回归方程、相关系数见表 1。由表1可知,Cl,SO42–, NO3的质量浓度与色谱峰面积均呈良好的线性关系, 相关系数均大于 0.99。

(2)阴离子杂质定量结果。在 1.2.1 色谱工作条件下对 0.1 mg/mL 亚硝酸钠溶液重复测定 5 次,由内标法计算阴离子杂质的含量,测定结果见表2。由表2可知,Cl的含量为0.023 mg/L,标准偏差为0.22% ;SO42–的含量为0.021mg/L, 标准偏差为 0.18% ;NO3的含量为 0.057 mg/L,标准偏差为0.22%,换算得阴离子的含量为0.10%。

2.2.2 水分的测定

按照 1.3.2 方法测定亚硝酸钠溶液中的水分, 得水分含量为 0.018%, 相对标准偏差为 0.003%。

2.2.3 阳离子的测定

按照 1.3.2 方法测定10.0 mg/mL 亚硝酸钠储备溶液中28 种金属阳离子的含量。结果表明,钙含量为32 μg/g,钾含量为 60 μg/g,镁含量为2.6μg/g,其它杂质均未检出,因此杂质金属阳离子总含量约为0.009%。

2.2.4 杂质扣除法对亚硝酸钠纯度的测定结果

将 2.2.1, 2.2.2, 2.2.3 中得到的阴离子、水分、阳离子的含量值代入公式 (1) 中计算得亚硝酸钠的纯度为99.87%。

2.2.5 杂质扣除法测定亚硝酸钠纯度不确定度分析

亚硝酸钠纯度定值的不确定度 u1' 主要包括离子色谱法测定阴离子引入的不确定度, 水分测定引入的不确定度及 ICP–AES 法测定金属阳离子引入的不确定度。

离子色谱法测定阴离子引入的相对标准不确定度见表3。其中测量重复性引入的不确定度来源于表2;储备溶液引入的不确定度可由标准物质证书得到;稀释倍数引入的不确定度包括1mL移液管和10mL容量瓶引入的不确定度;线性关系引入的不确定度包括线性的截距、斜率和稀释引入的不确定度;天平称量引入的不确定度可由天平检定证书得出。表3中亚硝酸钠中 Cl,SO42–,NO3含量测定引入的相对标准不确定度互不相关,合成得离子色谱法测定阴离子引入的相对标准不确定度为u11 =0.079 7%。

水分含量为0.018%,其测定结果的相对标准偏差为0.003%,则水分测定引入的相对标准不确定度u12=0.003%。重金属阳离子总含量为0.009%,含量很低,可直接作为金属阳离子含量测定引入的相对标准不确定度u13,按均匀分布考虑得

将上述各不确定度合成得杂质扣除法纯度测定引入的相对合成标准不确定度:

2.3 DSC 法纯度定值结果

2.3.1 DSC 法测定结果

精密称取 6 份不同质量的亚硝酸钠样品, 在1.2.2 工作条件下进行测定, 测定结果见表 4。由表4 可知, 测定结果的相对标准偏差为0.03%,表明DSC 法具有良好的精密度, 亚硝酸钠纯度的平均值为 99.86%。

2.3.2 DSC 法测定纯度的不确定度分析

DSC 法测定纯度的不确定度 u 2 ' 来源主要包括:

(1) 样品称量过程中, 天平称量误差引入的相对标准不确定度为 0.004 4%。

(2) 仪器的温度误差所产生的相对标准不确定度为 0.000 311%。

(3) 仪器的摩尔熔融热误差引入的相对标准不确定度为 0.002 60%。

(4) 用国家标准物质校准仪器确定分析软件引入的相对标准不确定度为 0.006%。

(5) 选取不同峰上下限纯度的分析结果不同,引入的不确定度也不同。经统计得不同峰上下限纯度引入的相对标准不确定度为 0.05%。将上述各不确定度分量合成得 DSC 法测定纯度引入的相对标准不确定度: u2'=0.06%。

2.4 亚硝酸钠的纯度和不确定度

2.2 扣除杂质法对亚硝酸钠纯度的测定结果与2.3 DSC 法基本一致。取两种方法测定结果的平均值为亚硝酸钠的纯度值,最终确定亚硝酸钠的纯度为 99.86%。两种定值方法的合成相对标准不确定度为,相对扩展不确定度为

2.5 均匀性检验

从分装样品中随机抽取 16 瓶,用离子色谱法测定亚硝酸钠的色谱峰面积,将研制的水中亚硝酸根离子标准物质稀释 5 倍体积后进行测试。以食品检测用亚硝酸钠标准物质为外标物,利用外标法进行均匀性检验,结果见表5和表6。

表 6 中 F 检验的统计结果表明, 在显著性水平为 0.05, 瓶间和瓶内自由度分别为 15 和 32 的条件下, F=1.51。查表得 F 检验临界值 F 0.05(15, 32) =1.99。

F < F 0.05(15, 32) , 说明该标准物质的均匀性良好。

2.6 稳定性检验

稳定性检验分为长期稳定性检验和短期稳定性检验。

2.6.1 长期稳定性检验

以均匀性检验合格的水中亚硝酸根离子标准物质作为侯选物, 根据标准物质研制技术规范的要求, 采用先密后疏的检验方法, 从中随机抽取 6个单元, 在 2017 年 1 月 ~2018 年 1 月进行了 12 个月(6次)的稳定性检验。 每次考察时随机抽取2瓶,每瓶独立取样测量 3 次, 即每次得到 6 个测量值, 取6次测量结果的平均值作为1次稳定性考察的结果。

采用直线拟合法对标准物质的长期稳定性检验结果进行统计,结果分别见表 7 和表 8。

结果表明, 水中亚硝酸根离子标准物质在检测期间内, t 检验结果为 |b1| < t 0.95,4  s(b1),表明标准物质的特性量值无显著变化, 稳定性良好。

2.6.2 短期稳定性检验

分别在 –10,40,50℃和常温条件下各随机抽取1 瓶样品, 采用离子色谱法测定, 连续监测 10 d。短期稳定性检验的结果见表 9。由表 9 统计结果可知,在不同时间段和不同温度条件下, t 检验结果均满足|b1|<t0.95,4 s(b1),表明该标准物质分别在 -10,40,50℃和常温条件下贮存 13 d 内特征量值稳定。

2.7 定值及溯源性

采用重量–容量法定值,根据亚硝酸钠的纯度、基准物质称取的质量和定容体积确定其特性量值。

研制该标准物质所采用的重量–容量法、测量方法和计量器具,均可溯源至国家标准物质,满足计量学特性的要求,保证标准物质量值的溯源性。该标准物质准确的质量浓度按公式 (2) 计算:

式中: C i ——溶质 i 的浓度, mg/L ;

m i ——溶质 i 的质量, mg ;

q i ——溶质 i 的纯度, % ;

V——溶液的体积, L。

2.8 不确定度评定

水中亚硝酸根离子标准物质的不确定度主要来源:

(1) 亚硝酸钠纯度测定引入的相对标准不确定度 u1。包括杂质扣除法测定纯度引入的相对标准不确定度和 DSC 法测定纯度引入的相对标准不确定度, 二者合成得 u1=0.10%。

(2) 天平称量引入的相对标准不确定度u2 。包括天平分度值引入的相对标准不确定度和天平校准引入的相对标准不确定度, 以上各不确定度分量互不相关, 合成得u2=0.004%。

(3)溶液的均匀性引入的相对标准不确定度u3。由均匀性检验数据计算得 u3 =0.15%。

(4) 溶液稳定性引入的相对标准不确定度u4 。由稳定性检验数据计算得u4 =0.24%。

(5) 容量瓶定容引入的相对标准不确定度u5 。包括标准溶液体积读数引入的相对标准不确定度、标准溶液定容与校准时温度不同引入的相对标准不确定度及容量瓶校准引入相对标准不确定度, 以上各不确定度分量互不相关,合成得u5=0.05%。

上述各不确定度分量互不相关, 合成得水中亚硝酸根离子标准物质的相对标准不确定度:

取置信概率为 95%, k=2, 则亚硝酸钠标准溶液的相对扩展不确定度: U=ku=2×0.31%=1%。

3 结语

采用重量 – 容量法配制水中亚硝酸根离子标准物质, 标称值为 1 000 mg/L, 相对扩展不确定度U=1%(k=2)。该标准物质均匀性良好, 有效期为 12个月, 可用于亚硝酸根离子的分析检测、 检测方法评价与仪器校准。

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【关键词】溶液 标准物质 亚硝酸钠 北京标准物质网 

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