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质谱法测定食品接触用聚苯乙烯塑料中10种有机物(三)

【来源/作者】北纳生物 【更新日期】2019-06-17

2.3溶剂的选择

分别称取 0.5 g 样品于 4 个 25 mL 比色管中,分别加入 5 mL 二硫化碳、二氯甲烷、三氯甲烷和DMF 溶剂超声溶解 10 min。4 种溶剂均能使 PS 塑料溶解。其中二硫化碳、二氯甲烷和三氯甲烷溶解性能最好,DMF 溶解性能稍差。因样品前处理需要加入沉淀剂甲醇,以去除溶解在溶剂中的高分子化合物,因此又进行了加标回收率试验。试验方法:分别称取 0.5 g 样品于4个25mL 比色管中,各加入 0.04 mL 的 10 种有机物混合标准溶液,再分别用5 mL 二硫化碳、二氯甲烷、三氯甲烷以及 DMF 溶剂溶解并加入两种内标物超声溶解,为了防止高聚物沉淀过快将目标物包裹,将其放在旋涡振荡器上,一边振荡一边缓慢加入5 mL甲醇沉淀,超声5min,过0.45μm 滤膜,进行GC–MS测试,不同溶剂对10 种有机物回收率的影响如图 3 所示。

由图 3 可以看出,二硫化碳和二氯甲烷作溶剂时回收率很低。实验过程中发现,二硫化碳溶解性能最好,当加入甲醇时,会缓慢产生少量的细小沉淀,形成悬浊液,不能完全沉淀高聚物。当加入甲醇至二氯甲烷溶液时,能快速产生沉淀,可能引起目标物被包裹或共沉淀,导致结果偏低。当甲醇加入三氯甲烷和DMF 溶液时,产生沉淀的速度适中。由回收率数据可知,强极性的三氯甲烷对异丙苯、邻 - 二甲苯、丙苯和苯乙烯的回收率不如 DMF,特别是对异丙苯的回收率较低,只有 80% 左右,可能是异丙苯在三氯甲烷中一部分被共沉淀。考虑到三氯甲烷的毒性比DMF 大,选取 DMF 作为溶剂,甲醇作为沉淀剂。

2.4DMF 与甲醇体积比的选择

DMF 的比例太低,样品不能很快溶解,并且极性沉淀剂甲醇的加入会对非极性和弱极性目标物的回收率产生影响;DMF 比例太高,溶解在 DMF 中的高聚物又不能充分被沉淀。设定 DMF 和甲醇的体积比分别为 4∶6,5∶5,6∶4 进行试验,考察对目标物回收率的影响。结果发现,当 DMF 和甲醇的体积比为 5∶5 时,样品能较快溶解,高聚物沉淀完全且可得到满意的回收率。因此选择 DMF 与甲醇的体积比为 5∶5。

2.5线性方程及检出限

按 1.2 方法,在优化的条件下进行分析,以目标物与内标物的浓度之比为横坐标,峰面积之比为纵坐标,绘制标准工作曲线,计算线性回归方程和相关系数。按 3 倍信噪比 (S/N=3) 计算方法检出限,10倍信噪比 (S/N=10) 计算方法定量限。线性范围、线性方程、相关系数、检出限、定量限见表 2。由表 2可知,10 种有机物的质量浓度在 0.2~100 μg/mL范围内,相关系数均大于 0.999,说明线性关系良好。

方法检出限为 1.0~2.0 mg/kg,定量限为 2.0~4.0mg/kg。根据 GB 4806.6–2016 《食品安全国家标准食品接触用塑料树脂》和 GB 9685–2016 《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》中的规定,乙苯含量不大于 0.3%,苯乙烯含量不大于 0.5%,均可满足实际检测要求。同标准GB 31604.16–2016 《食品接触材料及制品苯乙烯和乙苯的测定》中乙苯和苯乙烯的检出限 (20 mg/kg)和定量限 (50 mg/kg) 相比,检出限更低,所建方法可以测定 PS 塑料中低含量的有害物质。

2.6 加标回收和与精密度试验

准确称取 3 份 0.5 g 聚苯乙烯样品分别置于25 mL 比色管中,各加入 5 mL DMF 溶剂和一定量的两种内标物混合标准溶液,然后分别添加 1.00,10.00,50.00 μg/mL 3 个浓度水平的10 种有机物混合标准溶液,按照 1.4 方法处理样品,在 1.3 仪器工作条件下平行测定 6 次,同时测定样品的本底值,测定结果见表 3。由表 3 可知,10 种有机物平均加标回收率为 81.5%~101.9%,测定结果的相对标准偏差为 0.9%~4.7%,满足分析要求。

2.7 实际样品分析

选取日常生活中常见的透明和非透明 PS 瓶、PS 杯、PS 托盘、PS 勺及 PS 盒等样品,采用所建方法检测有害物质含量,测定结果见表4。由表4可知,不同 PS 制品所释放出的有机物种类和含量不尽相同。8 组样品中苯、甲苯和丙烯腈均未检出;检出率最高的为乙苯和苯乙烯,8 组样品中均有检出且含量相对较高。原因是苯乙烯是合成 PS 塑料的单体,在合成过程中会残留。实验发现,透明的食品接触用 PS 塑料制品只检测出乙苯和苯乙烯,非透明的PS 塑料制品还检测出二甲苯、丙苯、异丙苯,但其含量远低于乙苯和苯乙烯的含量,这可能是非透明的PS 塑料制品添加的辅料或生产工艺中引入的。

3 结语

建立了测定食品接触用 PS 塑料中 10 种有害物质的溶解沉淀–气相色谱质谱法,该方法操作简单、准确,背景干扰小,检出限更低。用气相色谱质谱仪检测防止假阳性结果,采用内标法校正定量,有效降低了在沉淀过程中基质效应的影响,具有良好的准确度和精密度。该方法是测定食品接触用PS 塑料中有害物质含量的有效方法,可以从原料到产品全方位监控,保障产品的质量和卫生安全,同时可为食品接触用 PS 塑料产品风险检测以及标准GB 31604.16–2016 的修订提供参考。

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【关键词】二氯甲烷 标准溶液 甲醇 北京标准物质网 

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