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气相色谱 – 串联质谱法同时测定驱蚊护肤品中10种昆虫驱避剂

发布时间:2020-03-16 10:29 作者:潘东
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蚊虫是重要的病媒之一,其体内可携带多种致病微生物,严重危害人类健康。人们常采用驱避剂对其进行防治。驱避剂通常可设计成直接施用于皮肤表面的剂型,在我国已注册登记的昆虫驱避剂剂型有驱蚊花露水、驱蚊液、驱蚊霜等。目前我国驱蚊护肤品的质量良莠不齐,驱蚊护肤品中的有效成分未按规定剂量添加,以及不经备案审批违规添加的情况时有发生,已成为广大消费者的安全隐患。近年来,国家质检总局和各地方质量监督部门多次报道驱蚊护肤品中潜在的质量问题,对我国现有检验检测标准提出了更高的要求。

目前报道的昆虫驱避剂分析方法主要有气相色谱法、气相色谱–串联质谱法、液相色谱法、直接分析质谱法等。上述方法大部分只局限于少数几种驱避剂的分析,部分方法测定步骤复杂,不利于标准化工作的进行,总之现有检测方法不能有效覆盖护肤品中所添加的昆虫驱避剂的种类。笔者采用超声波萃取法直接从样品中提取常见的10种昆虫驱避剂,减少了繁琐的样品前处理过程对目标化合物造成的损失;以惰性较强的毛细管色谱柱分离待测组分,避免了采用极性色谱柱对仪器工作温度造成的较大改变;用质谱仪对目标化合物进行全扫描,完善了目标化合物质谱库信息;采用选择性离子扫描模式,降低了目标化合物的检出限,提高了抗干扰能力。所建方法拓展了气相色谱–质谱仪对昆虫驱避剂的同时检验能力。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱串联质谱仪:7890B–5977B型;

高速离心机:TGL–16M 型;

超声波清洗机:SB25–12DT型;

电子分析天平:BSA224S 型,分度值为0.1mg;

N,N-二乙基间甲苯甲酰胺(避蚊胺)、N,N-二乙基苯乙酰胺(DEPA)、3,4-二氢 -2,2-二甲基-4-氧代–2H–吡喃-6-甲酸丁酯(避蚊酮)、丁基乙酰氨基丙酸乙酯(驱蚊酯)、1-乙酰基-1,2,3,4-四氢喹啉、2-(2-羟乙基)-1-哌啶甲酸(1-甲基)丙基酯(羟派酯)、苯甲酸苄酯、吡啶酸双丙酯(驱蝇定)、邻苯二甲酸二丁酯(驱蚊叮)、N-(2-乙基己基)- 双环(2,2,1)-5- 庚烯-2,3-二甲酰亚胺(增效胺)单组分标准品:纯度均大于95.0%;

丙酮:色谱纯;

氯化钠:分析纯;

高纯氦气:纯度不低于 99.999%。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱仪

毛细管色谱柱:HP–5MS UI 柱(30 m×0.25mm,0.25μm)进样口温度:290℃;进样口压力91.7kPa ;隔垫吹扫流量:3mL/min ;柱升温程序:起始温度60℃,以20℃/min升至150℃,保持8min,再以25℃升至300℃;载气:高纯氦气,流量为1mL/min ;分流模式:不分流;进样体积:1μL ;色谱–质谱接口温度:300℃。

1.2.2 质谱仪

离子源温度:280℃;四极杆温度:150℃;EM电压:889V ;溶剂延迟时间:4min ;扫描模式:全扫描与选择离子同时扫描;电离方式:电子轰击电离(EI)。

1.3 样品前处理方法

1.3.1 水剂型样品

称取代表性样品0.5g,精确至0.1mg,置于10mL具塞比色管中,加入8mL丙酮,在超声波清洗器中超声振荡30min,静置至室温,用丙酮稀释至标线,适当涡旋混匀,得到提取液。

1.3.2 乳液、膏霜型样品

样品经1.3.1超声涡旋提取后,加入 1 g 氯化钠,涡旋震荡,取部分溶液置于离心管中,以8000r/min离心8min,取分离清液为提取液。移取2 mL提取液,用有机相针式过滤头过滤,滤液供测定用,外标法定量。当样品中驱避剂含量较高,超出标准工作液浓度范围时,滤液应根据实际情况适当稀释。

1.4 标准溶液配制

混合标准储备溶液:2500 mg/L,分别称取单组分标准品各250mg,用丙酮溶解并定容至100mL,振荡摇匀。

混合标准工作溶液:分别精密移取混合标准品储备液10,20,40,80,160,320,640μL于7只25mL容量瓶中,用丙酮定容至标线,配制成质量浓度均分别为 1.0,2.0,4.0,8.0,16.0,32.0,64.0mg/L的系列混合标准工作溶液。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

考察了不同极性色谱柱的适用性,结果显示,强极性气相色谱柱DB-wax,HP–FFAP等其工作温度不能覆盖高沸点化合物接近 300℃的出峰温度;中等极性的色谱柱如DB–1701 与非极性色谱柱如HP–5MSUI均可实现化合物的完全分离。鉴于气相色谱–质谱联用仪日常分析化合物种类繁多,无法频繁放空以更换色谱柱,对色谱柱工作温度范围有宽泛的需求,最终选择工作温度覆盖范围较广的低流失非极性毛细管柱,即 HP–5MSUI柱 (30 m×0.250 mm,0.25μm)。在 1.2 仪器工作条件下,对 1.4 中的混合标准工作溶液进行测试,结果表明,目标化合物可以实现充分分离,互不干扰,图1为4mg/L的混合标准工作溶液的特征离子流图。

2.2 质谱条件的选择

对10种昆虫驱避剂标准溶液进行质荷比(m/z30~300)扫描检测,全扫描(SCAN)与选择离子(SIM) 模式同时采集数据。通过全扫描采集的数据获得10种昆虫驱避剂质谱图,以实现定性分析。根据全扫描的离子采集结果,选择丰度最大的离子作为定量离子,同时选择丰度相对较大的3个离子作为辅助定性离子(见表1)。以选择离子模式采集的数据作为定量依据,有利于基质干扰峰的排除,基线更加平稳。图2为目标化合物的代表性质谱图。

2.3 样品前处理方法选择

有机物的提取方法有超声波提取法、索氏萃取法、微波提取法和加速溶剂提取法等。索氏萃取法耗时较长,微波提取法与加速溶剂提取法会产生较高的温度,造成目标物质的损失;其它样品前处理方法较复杂且易造成回收率与精密度不稳定。本实验选择超声波提取并配合涡旋操作的样品前处理方法,该方法能够充分提取目标化合物,减少试液配制过程中的损失。

2.4 提取溶剂的选择

以避蚊胺为目标化合物,选取9个代表性样品进行加标制样,加标量为 100 mg/kg,考察不同萃取溶剂(丙酮、甲醇、乙腈、二氯甲烷、正己烷)对目标物萃取率的影响,试验结果见表2。由表2可知,丙酮对驱蚊护肤品中驱避剂的提取效率略优于其它溶剂;二氯甲烷和正己烷在不同样品的测试中,回收率产生较大的波动,平均回收率较低,其中二氯甲烷因其黏度较小,易挥发等原因,移取时容易滴漏。实验最终选择丙酮作为超声波萃取溶剂。

2.5 标准工作曲线与方法检出限

在1.2仪器工作条件下,对1.4中混合标准工作溶液进行测定,以定量离子的响应值(Y)为纵坐标、待测组分的质量浓度(X)为横坐标绘制标准工作曲线。当信噪比S/N=3时,计算各组分的检出限;当信噪比S/N=10时,计算定量限。各目标化合物的线性范围、回归方程、相关系数,检出限及定量限见表3。

由表3可知,10种昆虫驱避剂在考察范围内线性良好,线性相关系数均大于0.999。各组分的检出限在0.2~5.6mg/kg范围内,定量限在0.7~18.5mg/kg范围内。

2.6 加标回收及精密度试验

选择不含目标化合物的护肤品样品作为基质,添加10种昆虫驱避剂标准物质。标准物质的加标量以处理试液浓度不超出标准工作溶液浓度范围为原则,按低、中、高浓度进行考察。每个试液平行测定6次,计算回收率及测定结果的相对标准偏差,结果见表4。由表4可知,方法的加标回收率为88.8%~96.2%,测定结果的相对标准偏差为1.5%~4.9%(n=6),小于5%,可见方法具有良好的精密度和准确度,满足护肤品中添加剂分析测试要求。

3 结语

采用气相色谱–串联质谱法同时快速检测驱蚊护肤品中昆虫驱避剂含量,该方法对于基体复杂的样品具有较强的抗干扰能力,避免样品检测出现假阳性,对目标化合物检测灵敏度较高,可为驱蚊护肤品的安全监督提供重要技术支持。

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