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微波萃取–气相色谱–质谱法测定文具中16种多环芳烃

发布时间:2020-03-23 10:16 作者:潘东
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多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs) 是含有两个以上苯环的碳氢化合物,它对人体健康具有潜在危害,能参与机体的代谢作用,其致癌、致畸和致突变效应已受到人们的广泛关注。目前国内关于多环芳烃的检测方法主要有气相色谱法、气相色谱–质谱法、高效液相法、液相色谱–质谱联用法,主要检测对象是玩具、食品、化妆品、大气颗粒物、土壤、纺织品等。塑料材质的文具如圆珠笔、中性笔、记号笔、文件夹以及文具盒等中通常存在PAHs,而有关文具中PAHs的检测研究鲜见报道。笔者采用微波萃取法对文具样品中的16种PAHs进行提取,然后采用气相色谱–质谱法选择离子监测方式对PAHs进行分析,该方法检测快速,灵敏度高,结果准确可靠。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱–质谱联用仪:5977A–7890B型;

高级微波消解–萃取系统:MARS3型,配有萃取罐;

固相萃取仪:W–SPE12 型;

氮吹仪:DN–12A型;

电子天平:AL–204型,分度值为0.1 mg;

硅胶固相萃取柱:1 g/(6 mL),使用前用正己烷洗涤,使之保持湿润;

16种多环芳烃混合标准物质:编号为263692,2000μg/mL;

正己烷、二氯甲烷、丙酮:色谱纯。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 气相色谱仪

色谱柱:DB–5MS柱(30m×0.25mm,0.25μm,美国安捷伦科技有限公司) ;载气:氦气,恒流模式,流量为1.0 mL/min ;进样方式:脉冲不分流进样;进样体积:1μL ;进样口温度:280℃;升温程序:50℃保持5min,以25℃/min升温至200℃,保持1min,以8℃/min升温至315℃,保持5min。

1.2.2 质谱仪

离子源:EI离子源;离子源温度:230℃;四级杆温度:150℃;色谱–质谱连接口温度:270℃;电子能量:70eV ;溶剂延迟时间:5min;扫描方式:选择离子监测。

1.3 样品处理方法

将塑料样品破碎成尺寸小于lcm×lcm的小块,然后用粉碎机破碎成粒径小于1mm的颗粒。准确称取1g(精确至0.1mg)颗粒状样品,于萃取罐中,加入15mL正己烷–丙酮(体积比为1∶1,下同)溶液,置于微波萃取器中,升温至100℃,保持20min,冷却至室温,将萃取液转移至50mL烧杯中。用5mL正己烷–丙酮(1∶1)溶液分两次洗涤萃取罐,合并以上溶液,待净化处理。在处理后的样品溶液中加入5mL正己烷,溶液乳油沉淀产生,静置后,将上清液转出。用正己烷洗涤沉淀部分,合并上清液。上清液用氮吹浓缩至近干,加入2mL正己烷振荡溶解,过硅胶固相萃取柱。用5mL正己烷–二氯甲烷(1∶1)溶液淋洗,收集淋洗液,氮吹浓缩至近干,用2.00mL正己烷溶液定容后进行气相色谱–质谱分析。

2 结果与讨论

2.1 萃取方法的选择

样品前处理方法主要有索氏萃取法、超声波提取法和微波萃取法等。索氏萃取是一种经典的样品前处理技术,虽然萃取率较高,但萃取时间较长,操作较繁琐且溶剂用量较大;超声波萃取法是一种较简单的样品前处理方法,操作简单,设备成本低,萃取速度较快,但由于超声萃取是敞开体系,对于低沸点的PAHs萃取效果较差;微波萃取具有系统密闭,萃取效果好,快速,溶剂用量少的优点,在高沸点化合物的萃取方面具有优势。结合PAHs的特点,综合考虑本研究采用微波萃取法。

2.2 微波萃取时间优化

称取含有PAHs的文具样品1g(精确至0.1mg),共6份,分别于萃取罐中,加入15mL正己烷–丙酮(1∶1)溶液,置于微波萃取器中,升温至100℃,分别保持5,10,15,20,25,30min,测定提取液中多环芳烃的含量。结果表明,提取液中多环芳烃的含量随着萃取时间的延长而增加,当萃取时间超过20min时,提取液中多环芳烃的含量无明显变化。为了萃取充分,同时缩短检测周期,选择微波萃取时间为20min。

2.3 升温程序选择

分别采用以下3种升温程序进行试验:

升温程序Ⅰ:50℃保持5min,以20℃/min速度升至200℃(保持1min),以5℃/min升至315℃(保持5min)。采用该升温程序时各组分虽然能完全分离,但时间较长。

升温程序Ⅱ:50℃保持5min,以25℃/min升至200℃(保持1min),以10℃/min升至315℃(保持5min)。采用该升温程序时前半段化合物分离效果较好,但后半段化合物不能完全分开。

升温程序Ⅲ:50℃保持5min,以25℃/min升温至 200℃(保持1min),以8℃/min升至315℃(保持5min)。采用该升温程序时16种多环芳烃能得到良好的分离,因此最终选择升温程序Ⅲ进行实验。

2.4 定性、定量方法

采用GC–MS全扫描模式对16种多环芳烃进行分析,得到总离子流色谱图,见图1(各色谱峰编号同表1)。依据相对丰度较高、质荷比较大的原则确定特征离子。采用保留时间和特征离子对样品中的PAHs进行定性,16种多环芳烃的保留时间、定性和定量离子见表1。在相同仪器工作条件下,对样品进行检测,如果色谱图的保留时间与标准样品的保留时间一致,且样品质谱图选择离子的丰度与标准品的一致,则可以判断样品中存在相对应的多环芳烃。以标准曲线法通过色谱峰面积进行定量。

2.5 线性方程与检出限

利用多环芳烃混合标准溶液,以正己烷为溶剂配制各组分的质量浓度均分别为0.016,0.04,0.08,0.16,0.40,0.80 mg/L的系列混合标准工作溶液。在选定的仪器工作条件下进样分析,以待测组分的质量浓度(X)为横坐标、定量离子的色谱峰面积(Y)为纵坐标进行线性回归分析,得各组分的线性方程、相关系数,见表 2。由表2可知,16种多环芳烃的质量浓度0.016~0.80mg/L范围内与对应的色谱峰面积均有良好的线性关系,相关系数均大于0.999。

取空白样品,微波萃取后,经0.45μm微孔滤膜过滤,作为样品待测溶液,平行测定11次,计算空白值的标准偏差,以3倍标准偏差计算检出限,以10倍标准偏差计算定量限,方法检出限与定量限列于表2。

2.6 精密度与加标回收试验

称取3份样品(精确至0.1mg),按1.3方法进行处理,然后进行加标回收试验,加标浓度分别为0.04,0.08,0.40mg/L,每 个浓度水平平行测定6次,结果见表3。由表3可知,加标回收率为87.1%~113.4%,测定结果的相对标准偏差为1.1%~7.9%。表明该方法的精密度和准确度较高,能满足多环芳烃分析检测的要求。

3 结语

建立了文具中16种多环芳烃的检测方法,采用正己烷–丙酮(1∶1)溶液作为提取溶剂,用微波萃取法对16种多环芳烃进行提取,氮吹浓缩,定容后用气相色谱–质谱联用仪分析。该方法操作简便、快速,检测灵敏度较高,适用于文具中多环芳烃的检测。

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