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石化产品中的总氯的测定

【来源/作者】北纳创联生物技术研究院 【更新日期】2014-4-23 15:51:24

原标题:X射线荧光光谱法测定石化产品中的总氯

摘要---采用能量色散X射线荧光光谱法测定石化产品中的总氯含量。采用钛靶X射线管及高分辨率硅漂移半导体检测器,在管电压10kV、管电流0.3mA的最佳实验条件下,氯含量在30~1000mg/L范围内与荧光强度呈良好的线性关系,相关系数大于0.999,检出限为6.24mg/kg。利用该法对90#石油醚、120#溶剂油、润滑油、基础油等中的氯含量进行测试,测定结果与GB/T18612–2011方法相一致。该方法可以作为测定石化产品总氯含量的新的试验方法。

中图分类号:0657.34文献标识码:A文章编号:1008–6145(2014)02–0069–03

Determination of Total Chlorine in Petroleum and Chemical Productsby X-ray Fluorescence Spectrometry

Qiao Tao, Fei Lijun, Bao Yuanjin, Li Yimin

(Jiangsu Donghua Analytical Instruments Co., Ltd., Jiangyan225500, China)

AbstractA method for determining total chlorine in petroleum and chemical products by energy dispersive X-rayfluorescence spectrometry was developed. In the experiment, high resolution silicon drift detector and X-ray tube withtitanium target were adopted. In the best X-ray tube parameters of 10 kV and 0.3 mA, the chloride concentration was linearwith the fluorescence intensity in the range of 30–1 000 mg/L with the correlation coefficient more than 0.999, and thedetection limit was 6.4 mgkg. By this method, 90# petroleum ether, 120# solvent oil, lubricating oil, and base oil weredetermined, and the analytical results indicated that this method was in accord with national standard method in accuracyand precision. This method is a new one for determining total chloride content in the petroleum and chemical products.

KeywordsX-ray fluorescence spectrometry; petroleum and chemical product; chlorine content; determination

在石油化工产品生产、储存、运输及使用过程中,油品化学品中氯元素的存在会导致产品稳定性差、合格率低以及生产设备腐蚀、催化剂中毒、发动机磨损[1]。

目前,国内石化行业测定各种石化产品中的总氯含量多采用传统的联苯钠法[2]和微库仑法[3]。上述方法测定过程操作繁琐,测定时间长,对操作人员的熟练程度要求高,费时费力。因此众多科研工作者一直在寻求其它简单、准确、有效的替代方法。能量色散X-射线荧光光谱法(EDXRF)由于具有操作简单、不需化学药品、不需载气和助燃气等优点,已经在RoSH检测[4]、矿产分析[5]、土壤检测[6]等方面得到了广泛的应用,该法用于地质样品[7,8]、煤样[9,10]、水泥[11]、土壤[12]、生物样品[13]以及电解液[14]中的总氯测定也有报道,但用于石化产品中的总氯测定至今还未见报道。

笔者采用能量色散X射线荧光光谱法测定不同种类油品中的总氯,并与GB/T18612–2011[15]微库仑法测定结果进行了比较。实验结果表明,本方法用于石化产品中的总氯测定,准确度及重复性均能满足实验要求,方法准确可靠。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

能量色散X射线荧光氯测定仪:DH401–XCl型,附样品杯、麦拉膜、聚碳酸脂膜,江苏东华分析仪器有限公司;

系列轻油氯含量测定用标准物质:质量浓度分别为30,50,100,200,500,1000mg/L,编号为BH–SH–001,中国石油化工科学研究院;

系列轻油氯含量标准品:质量浓度分别为50,100mg/L,英国SpectrumQualityStandards公司;

系列重油氯含量标准品:质量浓度分别为100,500,1000,2000,5000mg/kg,英国SpectrumQualityStandards公司。

1.2方法原理

当样品受到X射线管发出的X射线束照射时,样品中的氯原子被激发而产生荧光,荧光强度与样品中氯元素的含量在一定的浓度范围内呈线性关系,据此可进行定量分析。采用与样品基体类似的多个标准样品,根据它们已知的氯含量和测定的对应荧光强度绘制标准工作曲线,然后再测定未知样品中氯元素的荧光强度,由工作曲线计算得到样品中的总氯含量。

1.3样品制备及测定

将麦拉膜或聚碳酸脂膜用压杯器压到样品杯的底部,作为分析测试用窗口材料。保证麦拉膜或聚碳酸脂膜平整、无褶皱、无破损。低含量(含量在0~1g/L之间)样品选用聚碳酸酯膜,高含量(含量在1~50g/L之间)样品选用麦拉膜。重质油类一般选用麦拉膜。对于常温下为液态的轻质油品,可以直接向样品杯中倒入试样约3~4mL,然后将盛有试样的样品杯放到仪器的样品架上进行测定。

对于常温下为粘稠状的原油等样品,须先把样品预热至70~80℃并搅拌,使其成为均匀的液相,然后再倒入样品杯中约3~4mL,将样品杯放到仪器的样品架上进行测定。

1.4仪器工作条件

X射线管:侧窗型,钛靶;

管电压:10kV;

管电流:0.3mA;

检测器:高分辨率硅漂移(SDD)半导体检测器;

测量时间:100~300s;

分析线:Cl-Kα。

2结果与讨论

2.1实验条件的选择

X射线管的管电压调节为10kV、管电流调节为0.3mA时,无论是氯元素的分析信号,还是背景噪音,均能符合实验要求。因此实验选择管电压为10kV、管电流为0.3mA。

2.2标准工作曲线的绘制

2.2.1轻油氯含量测定用标准工作曲线的绘制

采用30,50,100,200,500,1000mg/L的系列轻油氯含量标准品,分别取3~4mL置于用进口聚碳酸脂薄膜作窗口材料的样品杯中,在1.4仪器工作条件下测定系列标准品的荧光强度。以标准品的质量浓度为横坐标x,以各标准品所对应的脉冲强度为纵坐标y,绘制系列轻油氯标准品的工作曲线,得线性方程为y=0.1076x+5.0061,相关系数r=0.9990。

2.2.2重油氯含量标准工作曲线的绘制

采用100,500,1000,2000,5000mg/kg的系列重油氯含量标准品,分别取3~4mL置于用麦拉膜作窗口材料的样品杯中,在1.4仪器工作条件下测定系列标准品的荧光强度。同2.2.1制作标准工作曲线,得线性方程为y=0.1164x-4.7948,相关系数r=0.9995。

2.3方法的精密度

对100mg/L轻油氯标准品进行氯含量测定,连续测试10次,考察了本方法的精密度,测定结果见表1。由表1可知,本方法的测量精密度很好,符合仪器对测试结果的要求[15]。

2.4方法的准确度

利用标准工作曲线法,分别对90#石油醚、120#溶剂油以及50,100mg/L系列轻油氯含量标准品进行测定,并与GB/T18612–2011微库仑法测定结果进行比对,结果见表2。

利用重油标准工作曲线,分别对润滑油、基础油、26#白油及100,500,1000mg/kg系列重油氯含量标准样品进行测定,并与国标方法微库仑法测定结果进行比对,结果见表3。

由表2和表3测定结果可以看出,用能量色散X射线荧光光谱法测定石油产品中的总氯含量,其测定值与微库仑法测定结果基本吻合,计算结果表明,测定结果的相对偏差为–3.20%~11.8%,满足测定要求[16]。

2.5检出限

按1.4仪器工作条件测定标准系列并制作轻质油标准曲线,然后测定空白样品,测量时间为300s,根据LD=(3/a)(b/t)1/2计算方法的检出限(a为标准工作曲线斜率,b为截距,t为计数时间)为6.24mg/kg[10]。

3结语

采用能量色散X射线荧光光谱法测定石化产品中的总氯含量,操作简单,准确度和重复性好,检出限低,检测速度快,不需化学试剂、载气等,可以替代操作繁琐的微库仑法,作为测定石化产品总氯含量新的试验方法。

参考文献

[1]段永锋.石脑油中有机氯的危害与脱除进展[J].石油化工腐蚀与防护,2011,28(2):1–3.

[2]ASTM D5194–96(2000)Standard Test Method for TraceChloride in Liquid Aromatic Hydrocarbons[S].

[3]ASTM D7457–12Standard Test Method for DeterminingChloride in Aromatic Hydrocarbons and Related Chemicals byMicrocoulometry[S].

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[15]GB/T18612–2011原油有机氯含量的测定[S].

[16]EPA Method 9075Test Method for Total Chlorine in New andUsed Petroleum Products by X-Ray Fluorescence Spectrometry[S].

作者:乔涛,费利军,鲍元进,李益民

(江苏东华分析仪器有限公司,江苏姜堰225500)

摘自:化学分析计量

【关键词】X 射线荧光法;石油化工;氯含量;测定 北京标准物质网

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