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土壤和水系沉积物样品中稀土元素的测定实验

【来源/作者】北纳创联 【更新日期】2018-10-08

<水系沉积物标准物质>

2结果与讨论

2.1稀土元素测量条件选择

由于实验用x射线荧光光谱仪的最高激发电压为60 kV,根据稀土元素K系和L系激发电位,只能选用L线作为分析线。又由于稀土元素为4f电子结构,化学性质极为相似,不仅稀土元素之间谱线干扰极其严重,而且还受常见元素Ba、Cr、Mn、Co、Fe、Ni、W和Cu等元素谱线的严重于扰。图1、图2给出了使用LiF200,LiF220晶体时部分稀土元素和常见元素的扫描图。

为了准确测定15个稀土元素,对分析线、分析晶体、准直器、X光管过滤片等分析条件进行了仔细选择。此外,采用稀土总含量约为0.05%的3个稀土标准,通过反复扫描,准确定位了谱线峰值、背景位置以及干扰元素的谱线。对于轻稀土使用La作为分析线,LiF200晶体侧定;部分重稀土元素由于干扰严重,使用Lβ1线作为分析线,为提高分辨率使用LiF220晶体、细准直器测定。15个稀土元素在化探样品中的含量较低,为提高统计计数的稳定性、降低检出限,实验时延长了峰值和背景的测定时间。

2.2基体效应和谱线重叠干扰校正

对于粉末样品压片制样,粒度效应和矿物效应是元素分析的主要误差来源。使用相似标准法,虽然可减少部分颗粒度和矿物效应,但由于校准样品中主元素含量变化很大,比如Fe2O3的含量为0.21%-18.56%、CaO的含量为0.16%-35.67%,SiO2的含量为15.60%-90.36%,基体效应和谱线重叠干扰仍然严重。故用60余个标样,采用superQ软件的综合数学校正公式(式1)通过回归,同时求出校准曲线的截距、斜率、基体校正系数和谱线重叠干扰校正系数。

式中:Ci为校准样品中分析元素i的含量(在未知样品分析中,为基体校正后分析元素i的含量);Di为元素i的校准曲线截距;Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数;Zm为干扰元素m的含量或计数率;Ei为分析元素i校准曲线的斜率;Ri为分析元素i计数率(或与内标线的强度比值);Zj为共存元素的含量;N为共存元素的数目;α为校正基体效应的因子;i为分析元素;j为共存元素。

这里需要指出的是所求校正系数,包括了元素间的吸收增强效应和矿物效应对含量的影响,可使第三元素的影响、颗粒度的影响等复杂干扰得到一定程度的补偿。其中,Y、Yb使用Compton散射线作为内标外,其余稀土元素采用经验系数法进行校正。干扰谱线见表3。

2.3校准曲线

15个稀土元素经基体效应和谱线重叠干扰校正、回归计算后,各元素校准曲线参数见表4。

经多元回归后,各元素的校准曲线线性相关系数较好。以Ce为代表的轻稀土元素、以Tb为代表的重稀土元素回归曲线见图3、图4。

由图4可见:Tb的校准曲线中各点分布较分散,这是由于标样中Tb含量范围为0.35-1.65μg/g,差值太小,再加上认定值的相对误差高达
10%所致。

2.4检出限

根据式(2)计算出各元素的检出限见表5。

式中:m为单位含量的计数率;Ib为背景计数率;tb为背景的计数时间。

2.5精密度试验

土壤标样GBW07401压制10个样片,使用表1的测量条件对其中的15个稀土元素依次测量,将所测的数据进行统计,结果见表6。

2.6准确度试验

选用没参加回归的土壤标样GBW07446、水系沉积物标样GBW07309和岩石标样GBW07105按照实验方法进行测定,结果见表7。

3结论

使用粉末压片法制样,采用X射线荧光光谱法分析了土壤、水系沉积物和岩石样品中15个稀土元素,提高了稀土元素的分析速度,适用于大批地质样品分析。

对地质样品,由于从La到Lu的L线能量区间为4.65—8.708 keV,不仅相邻稀土元素的谱线之间存在严重干扰,Ba、HI、Ti、W的L线也对其产生干扰,而含量均在几百μg/g以上,有时甚至高达百分之十几的主次元素Fe、Ti、Mn等的K系谱线对15个稀土元素的干扰更为严重,必须仔细加以校正。

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【关键词】稀土元素 土壤标样 水系沉积物标样 北京标准物质网 

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