一、实验目的要求

⒈掌握用KMnO4法测定钙的原理、步骤和操作技术。

⒉了解用沉淀分离法消除杂质的干扰。

⒊学会沉淀、过滤、洗涤和消化法处理样品的操作技术。

二、实验原理利用KMnO4法测定钙的含量

只能采用间接法测定。将样品用酸处理成溶液，使Ca2+溶解在溶液中。Ca2+在一定条件下与C2O42-作用，形成白色CaC2O4沉淀。过滤洗涤后再将CaC2O4沉淀溶于热的稀H2SO4中。用KMnO4标准溶液滴定与Ca2+ 1:1结合的C2O42-含量。其反应式如下：

沉淀Ca2+时，为了得到易于过滤和洗涤的粗晶形沉淀，必须很好地控制沉淀的条件。通常是在含Ca2+的酸性溶液中加入足够使Ca2+沉淀完全的(NH4)2C2O4沉淀剂。由于酸性溶液中C2O42-大部分是以H C2O4-形式存在，这样会影响CaC2O4的生成。所以在加入沉淀剂后必须慢慢滴加氨水，使溶液中H+逐渐被中和，C2O42-浓度缓慢地增加，这样就易得到CaC2O4粗晶形沉淀。沉淀完毕，溶液pH值还在3.5～4.5，即可防止其他难溶性钙盐的生成，又不致使CaC2O4溶解度太大。加热半小时使沉淀陈化（陈化的过程中小颗粒晶体溶解，大颗粒晶体长大）。

过滤后，沉淀表面吸附的C2O42-必须洗净，否则分析结果偏高。为了减少CaC2O4在洗涤时的损失，则先用稀(NH4)2C2O4溶液洗涤，然后再用微热的蒸馏水洗到不含C2O42-时为止。将洗净的CaC2O4沉淀溶解于稀H2SO4中，加热至(75～85)℃，用KMnO4标准溶液滴定。

此法不仅适于测定饲料、牲畜体、畜产品、粪尿、血液中的钙，也可以测定凡是能与C2O42-定量地生成沉淀的金属离子，例如测定Th4+和稀土元素等。

三、基本操作预习化学

实验常用仪器介绍、电子太平的使用、玻璃仪器的洗涤和干燥、试剂的取用、滴定管的使用、过滤

四、实验用品

⒈浓H2SO4。 ⒉30% H2O2。 ⒊1:1氨水。 ⒋5% (NH4)2 C2O4溶液。   ⒌0.1% (NH4)2 C2O4溶液。⒍10% H2SO4溶液。⒎甲基橙指示剂。   ⒏c（1/5KMnO4）= 0.1 mol·L-1 KMnO4 标准溶液。⒐10% BaCl2溶液。   ⒑风干饲料样品。

五、操作步骤

⒈饲料样品预处理

样品预处理常用消化法和灰化法两种。凡样品中含钙量高时用消化法为宜；含钙量低时用灰化法为宜。两种方法制备的溶液均可测定钙、磷、锰等元素。

本实验只对消化法做一介绍：

准确称取风干饲料样品2g左右，放入250mL凯氏瓶底部， 加入浓H2SO416mL，混匀润湿后慢慢加热至开始冒大量白烟，微沸约5分钟，取下冷却（约半分钟），逐滴加入30 % H2O2约1 mL，继续加热微沸2～5分钟，取下稍冷后，添加几滴H2O2，再加热煮几分钟，稍冷。必要时再加少量 H2O2（用量逐次减少）消煮，直到消煮液完全清亮为止。最后要微沸5分钟，以除尽H2O2，冷却后转移到250mL容量瓶中，用蒸馏水多次冲洗凯氏瓶，一并放入容量瓶中，在室温下定容。放置澄清后使用。

⒉ 草酸钙的沉淀

用吸移管准确吸取上述处理过的溶液25.00mL（吸取的体积取决于样品中钙的含量，一般以消耗 c（1/5KMnO4）= 0.1 mol·L-1 KMnO4 标准溶液 25mL左右为宜），放入250mL烧杯中，加水稀至50 mL，沿玻棒加5% (NH4)2C2O4溶液20 mL，加热到(75～85)℃（用手触及烧杯，觉得烫）。再加入甲基橙指示剂2～3滴，在不断搅拌下,逐滴加入1:1氨水至溶液由红色变为黄色，再过量数滴。检查沉淀是否完全。如沉淀不完全，继续加入 (NH4)2C2O4溶液，至沉淀完全。继续加热30分钟或放置过夜以陈化沉淀使之形成Ca2C2O4粗晶形沉淀。

⒊沉淀的洗涤

用倾注法过滤及洗涤沉淀，先把沉淀与溶液放置一段时间，再将上层清液倾入漏斗中，让沉淀尽可能地留在烧杯内，以免沉淀堵塞滤纸小孔，清液倾注完毕后进行沉淀的洗涤。沉淀先用0.1% (NH4)2C2O4溶液洗涤三次（每次用洗涤剂10～15 mL，用玻棒在烧杯中充分搅动沉淀，放置澄清，再倾泻过滤），再用微热的蒸馏水洗至无C2O42-（用10% BaCl2溶液检查滤液）为止。

⒋测定

将带有沉淀的烧杯放在上述过滤时用的漏斗下面，从漏斗上取下带有沉淀的滤纸放在烧杯中，并用少量10% H2SO4冲洗漏斗，洗涤液也收在烧杯中。加入10% H2SO450mL使Ca2C2O4沉淀溶解，将溶液稀释至约100mL，加热溶液到(75～85)℃，用KMnO4标准溶液滴定至溶液呈微红，30秒钟内不褪色为终点。记录消耗KMnO4的体积V1。

⒌空白试验

另取滤纸一张，放入250 mL烧杯中，加入10% H2SO4溶液（其用量与溶解Ca2C2O4时相同体积），稀释至100mL，加热溶液到(75～85)℃，用KMnO4标准溶液滴定至微红色，30秒钟内不褪色为终点，记录消耗KMnO4的体积V2。

六、计算

式中m为风干饲料样品质量（单位：g）。

七、注意事项

⒈过滤时，尽量将沉淀留在器皿中，否则沉淀移到滤纸上会把滤孔堵塞，影响过滤速度。

⒉KMnO4标准溶液不稳定，使用时注意浓度变化。

⒊本实验过程长、繁，为使测定结果准确，几份(一般是2～3份)沉淀的制作、过滤、洗涤及测定，都应在相同条件下平行操作。

⒋其他注意事项见实验二十三。

相关链接：高锰酸钾，钙离子，氨水，滴定，金属离子，锰，北纳生物

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