摘要分别采用紫外光谱、 红外光谱、 质谱、 一维核磁共振光谱及 X- 射线粉末衍射法对 ε 型六硝基六氮杂异伍兹烷进行结构确证， 并对其核磁共振谱 （H 谱和 C 谱） 进行了归属判别。根据谱学特征确证了 ε 型六硝基六氮杂异伍兹烷的结构。

中图分类号： O657.6 文献标识码： A 文章编号： 1008–6145(2015)05–0044–04

Structural Confirmation of ε-Hexanitrohexaazaisowurtzitane

Hu Yin, Ning Yanli, Kang Ying, Wang Minchang, Pan Qing, Wang Ming, Li Xiaoyu, Xu Min, Chen Zhiqun

(Xi’ an Modern Chemistry Research Institute, Xi’ an710065, China)

AbstractThe structure of ε-hexanitrohexaazaisowurtzitane(HNIW) was confirmed by UV, IR, MS, ¹ D NMR and XRD． ¹ H and ¹³ C NMR signals of HNIW were all assigned technologically. The structure of ε-HNIW was verified by intensive spectral studies．

Keywordsspectroscopy; ε-hexanitrohexaazaisowurtzitane; spectral analysis; structural identification

近年来， 高能量密度材料 （HEDM） 日益受到各国的关注， 而六硝基六氮杂异伍兹烷 （HNIW， CL-20） 是目前能量密度最高的多氮杂多环笼形硝胺类化合物［1–2］， 它的成功合成引起世界各国含能材料工作者的极大关注， HNIW 所具有的综合性能使它具有广阔的潜在应用前景。

HNIW 的基本结构是一个刚性的异戊兹烷， 可以看成是由一个六元环及两个五元环以单键相连稠合而成。在常温常压下存在 4 种晶型［3］ ： α-HNIW，β-HNIW， γ-HNIW 及 ε-HNIW。其中 ε-HNIW 结晶密度最大［4–5］， 热安定性最好［6–7］， 最具有潜在的实用价值。

笔者利用紫外 – 可见吸收光谱 (UV–VIS)、 红外吸收光谱 (IR)、 核磁共振氢谱 ( ¹ H-NMR)、 核磁共振碳谱 ( ¹³ C-NMR)、 质谱 (MS) 及 X- 射线粉末衍射（XRD） 等谱学方法， 对 ε-HNIW 的结构进行了研究并确证。这些参数能够确定 HNIW 的结构， 为该化合物的定性及纯度分析提供科学依据， 还可用于确定化合物晶型， 并判断该晶型中是否混有其它晶型杂质， 对于更好地利用HNIW的性能具有重要意义。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

高效液相色谱仪： 1525 型， 美国 Waters 公司；

傅里叶变换红外光谱仪： NEXUS 870 型， 美国尼高力公司；

紫外分光光度计： Cary 60 型， 美国安捷伦科技公司；

超导核磁共振波谱仪： AV500 MHz 型， 布鲁克（北京） 科技有限公司；

UPLC–Q–TOFMS 液质联用仪： SYNAPT 型，美国 Waters 公司；

质谱仪： GCMS–QP2010 Plus 型， 日本岛津公司；

X- 射线粉末衍射仪： Dmax-2400 型， 日本理学公司；

HNIW 样品： 纯度大于 98% ［8–9］ ， 自制。

1.2仪器工作条件

1.2.1高效液相色谱仪

检测器： 二极管阵列检测器； 检测波长： 225nm ； 色谱柱： C ₁₈ 硅胶键合相高效反相色谱柱 （150mm×4.6 mm， 5μm） ； 流动相： 乙腈 – 水； 梯度洗脱程序： 乙腈体积分数 1 min 时为 15%， 2 min 时为50%， 8 min 时为 95%， 9 min 时为 15%， 10 min 时为15% ； 流动相流量： 1.0 mL／min ； 柱温： 30℃； 进样体积： 10 μL。

1.2.2红外光谱仪

光谱范围： 400～4 000 cm ^–1 ； 分辨率： 4 cm ^–1 ； 扫描次数： 32。

1.2.3X- 射线粉末衍射仪

Cu 靶； Ni 滤片； 石磨单色器； 测量角度 （2θ） ：5～90°； 测量步长： 0.05°； 测量波长： 1.541 8 nm。

1.2.4质谱仪

进样模式： 直接进样 （DI） ； 电子轰击能量： 70eV ； 离子源温度： 200℃； 接口温度： 250℃； 升温速率： 40℃／min ； 最终温度： 350℃（保留 6 min） 。

1.2.5核磁共振仪

（1）¹ H 谱磁场强度： 500 MHz ； 溶剂： 氘代丙酮 （DMCO-d ₆ ） ； 内标物： 四甲基硅 （TMS） 。

（2）¹³ C 谱磁场强度： 125 MHz ； 溶剂： DMCO-d ₆ ； 内标物：TMS ； 去耦方法： 门控。

1.2.6紫外可见分光光度计

波长扫描范围： 200～800 nm。

1.3实验方法

1.3.1样品制备

液相色谱试样： 以乙腈溶解并稀释， 配制成 20μg／mL 的待测溶液；

红外光谱试样： 采用 KBr 压片法制备；

X- 射线粉末衍射法试样： 将粉末样片压制成片；

质谱法试样： 无需制备， 直接进样少许；

核磁共振法试样： 用 DMCO-d ₆ 溶解；

紫外可见分光光度法试样： 用乙腈溶解配制成10 ^–6 mol／L 的待测溶液。

1.3.2实验步骤

首先利用 HPLC 确定待测样品的纯度， 待达到纯度鉴定要求后， 分别对样品进行紫外光谱、 红外光谱、 质谱、 核磁共振波谱分析， 确定最大紫外吸收波长、 主要官能团、 相对分子质量、 化合物的结构信息。进而再利用 X- 射线粉末衍射仪判断其晶型， 并利用红外光谱进行确证。

2结果与讨论

2.1红外光谱解析

HNIW 的红外光谱见图 1。由图 1 可知， 1 633，1 607， 1 567 cm ^–1 为 N—NO ₂ 的非对称伸缩振动，1 329， 1 284， 1 264 cm ^–1 为 N—NO ₂ 的对称伸缩振动峰， 从而表明分子结构中存在硝胺基团； 3 044， 3 017cm ^–1 为环烷烃上次甲基的伸缩振动峰， 从而表明分子结构中存在环烷烃； 红外光谱反映了 HNIW 结构中的硝基、 次甲基特征官能团的存在。

2.2X- 射线粉末衍射光谱解析

粉末衍射是研究化合物多晶型的最常用方法。每一种晶体的粉末 X- 射线衍射图谱如同人的指纹，利用该方法测得的每一种晶体的衍射线强度及分布都有着特殊的规律， 因此利用所测得的图谱可获得晶型变化、 结晶度、 晶构状态、 是否有混晶等信息。笔者把粉末衍射图谱 （XRD， 图 2） 作为 HNIW 晶型判断的主要手段， XRD 实验结果表明： 待测化合物晶型与谱库 （针对本单位制备的标准物质自行建立的谱库） 中 ε-HNIW 晶型结构完全一致。

为保证实验结果的准确性， 利用红外光谱进行确证。参考文献 ［10–13］ ， 由特征峰 1 633， 1 607，1 587， 1 567 cm ^–1 及指纹区 （1 200～700 cm ^–1 ） 内的特征峰 758， 751， 744， 738 cm ^–1 ， 可以确定 HNIW 的晶型为 ε 型。

2.3质谱解析

HNIW 的电子轰击质谱 （EI–MS）见图 3。由图 3 可知， HNIW 质谱图中未检测到分子离子峰（ ［C ₆ H ₆ N ₁₂ O ₁₂ ］⁺ ， m／z 438） ， 这种情况与硝胺的质谱 类 似。 图 3 中 m／z 28， 46， 54， 81， 94， 108， 127，135， 178， 213， 270 的 离 子 分 别 为 N ₂ ， ［CH ₂ N］^– ，［NO ₂ ］^– ， ［C₂ H ₂ N ₂ ］^– ， ［C₃ H ₃ N ₃ ］^– ， ［C₄ H ₄ N ₃ ］^– ，［C ₄ H ₄ N ₄ ］^– ，［C ₃ H ₃ N ₄ O ₂ ］ ^– ， ［C ₅ H ₅ N ₅ ］ ^– ， ［C ₆ H ₆ N ₆ O］^– ，［C ₅ H ₅ N ₆ O ₄ ］^– ，［C ₆ H ₆ N ₈ O ₅ ］^–；碎 片 离 子 m／z 392，346， 300 为 HNIW 分别失去 1 个、 2 个及 3 个 NO ₂原子团所形成， 符合 HNIW 的特征。

HNIW 的大气压化学电离源质谱 （APCI–MS）见图 4。APCI 离子源属于软电离， 适合分析热不稳定化合物， 以及非极性或者中等极性的小分子化合物， 一般很少有碎片离子产生， 主要是分子加和峰， 称为准分子离子。硝基化合物电负性大［14］， 应选择负离子模式测定。在 APCI 负离子模式下谱图中出现基峰 m／z 500.060 9（M ₁ ）恰好与 HNIW 相差 62 Da， 即相差一个硝酸根（NO ₃ ^– ） ， 而最大质量处 m／z 938.080 3（M 1 ）恰好为 2HNIW+NO ₃ ^– ， 从而判断 m／z 500.060 9 为样品的加合分子离子峰 （M+NO ₃ ）^– ， 确定 HNIW 的相对分子质量为 438.06。根据高分辨质谱获得的 m／z值 500.060 9 在 100×10 ^–6 内进行分子式检索， 获得（M+NO ₃ ）^–的化学式为 C ₆ H ₆ N ₁₃ O ₁₅ ， 则 HNIW 的化学式为 C ₆ H ₆ N ₁₂ O ₁₂ 。

2.4核磁共振谱解析

2.4.1 ¹ H-NMR 谱

HNIW 的¹ H-NMR 谱 （见图 5） 显示两个单峰，化学位移 （δ）分别为 8.35 及 8.21。二者峰面积积分比为 2∶1， 利用峰的积分， 可指认这两个峰的归属。δ 8.35 的峰源于 4 个质子， 归属于分别与 C(3)，C(4)， C(5) 和 C(6) 相连的 4 个 H ； δ 8.21 的峰源于2个质子， 归属于分别与C(1)及C(2)相连的两个H。图 5 中 δ 值约为 2 的多重峰来自于溶剂 DMCO-d ₆ 。

2.4.2 ¹³ C-NMR 谱

HNIW 的¹³ C-NMR 谱图 （见图 6） 有两个单峰，其中一个峰的 δ 值为 75.1， 另一个峰的 δ 值为 72.2。它们的归属可根据定量 NMR 谱确定， δ 75.1 的峰归属于 C(1)， C(2)， δ72.2 的峰归属于 C(3)， C(4)，C(5)， C(6)。图中 δ 为 206.36 的单峰及 δ 约为 29.84的多重峰来自于溶剂 DMCO-d ₆ 。

2.5紫外 – 可见吸收光谱解析

硝胺在紫外区具有典型的吸收谱带， 实验测得 HNIW 的乙腈溶液的 λ max 为 224.7 nm， 文献值为225 nm ［15］ ， 测定结果与文献值基本匹配。图 7 是HNIW 的紫外吸收光谱图 （乙腈溶液） 。

3 结论

IR 谱图验证了化合物结构中主要官能团的存在， 高分辨质谱分析通过精确的相对分子质量计算给出了化合物的化学式 C ₆ H ₆ N ₁₂ O ₁₂ ， 与质谱数据相吻合， 同时电子轰击质谱中主要裂解碎片 m／z 392，346， 300， 213， 108， 81， 54， 46， 与化合物的裂解途径一致。NMR 技术确定了化合物中碳、 氢的信号归属， 与化合物结构信息一致， XRD 证实其为 ε 型HNIW， 并通过 IR 特征峰及指纹区的特征峰对晶型结构进行了验证。最终 ε 型 HNIW 结构得到确证。

作者：胡银， 宁艳利， 康莹， 王民昌， 潘清， 王明， 李晓宇， 徐敏， 陈智群

（西安近代化学研究所， 西安710065）

摘自：《化学分析计量》