分子印迹技术是在仿生科学和模拟自然界中酶与底物及受体与抗体作用的基础之上发展来的一项技术。形成主客体配合物分子印迹聚合物被引入到SPME涂层材料中，使SPME在食品、药物和生物样品等复杂基质中对目标分子和结构类似物具有更高的选择性和灵敏性，并且具有良好的物理和化学稳定性。分子印迹是通过以下方法实现的:(1)使印迹分子与功能单体之间通过共价键(covalent)或Π和非共价键(non-covalent)结合,但是传统的SPME萃取头固定相体积有限，样品容量有限，影响方法的灵敏度和分析通量。增加涂层的厚度是提高SPME涂层萃取量的有效方法之一，但该方法在提高萃取量的同时，也延长了达到萃取平衡所需的时间，从而影响整体分析效率。分子印迹聚合物的主要合成方法有：本体聚合法、沉淀聚合法、微乳液聚合法、悬浮聚合法、原位聚合法、多步溶胀聚合法以及原位电聚合法等。用多根萃取头代替单一萃取头的SPME装置是一种很好的选择，可以在不影响SPME优势的情况下提高灵敏度。Lee等同时使用4 根萃取头（50/30 μm二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷从单个样品的顶空萃取香气成分），以提高香气物质的灵敏度。结果表明，萃取化合物的总峰面积随萃取头数量的增加而增加。

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