摘要采用海绵钛，Al-Mo， Al-Zr， Al-Nb，Al-Si 中间合金等为原材料，通过真空自耗电极电弧炉和真空自耗电极电弧凝壳炉复合熔炼工艺和均匀化变形加工工艺制备了国内首套 Ti80（Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo）钛合金光谱分析标准物质，方差法检验表明各元素均匀性良好。经9家权威实验室协作定值，Al，Nb，Mo，Zr，Fe，Si，C7 种元素的标准值准确可靠，不确定度水平达到了同类样品国际先进水平。该套标准物质各元素成分梯度分布均匀，线性与一致性良好，在不同型号直读光谱仪和X 射线荧光光谱仪上的应用效果良好。

中图分类号： O657 文献标识码： A 文章编号： 1008–6145(2015)02–0016–03

Development of Ti80 Ti-alloy Certified Reference Material for Spectral Analysis

Zhao Jiaoyu, Zhang Yajuan, Yuan Man, Zhang Weiguo, Li Ning

（China Shipbuilding Industry Corporation NO. 12 Research Institute, Xingping713102, China）

AbstractThe development of Ti80 Ti-alloy certified reference material(CRM) for spectral analysis was performed.Using sponge titanium, Al-Mo, Al-Zr, Al-Nb, Al-Si master alloys as raw material, the CRM was melted in the vacuum arc furnace and vacuum skull furnace, then forged using reasonable technique to improve the uniformity of its structural and constituent, so the homogeneity of the CRM was excellent tested by variance method. The certified values of Al, Nb, Mo,Zr, Fe, Si and C elements of the CRM which were supplied by nine authoritative laboratories were accuracy and reliable,
the level of the uncertainty reached advanced level in the world. The linearity and consistency of the elements of the CRM were very good and the application results of the CRM in different optimal emission spectrometers and X-ray fluorescence spectrometer showed well.

KeywordsTi-alloy; certified reference material; homogeneity; certified values; linearity; application

Ti80 钛合金是专为舰船设计的一种具有高强耐蚀、易焊等优质性能的钛合金牌号，被广泛应用于潜艇、鱼雷、深潜器等水中兵器的受力构件、螺栓、轴及耐压耐蚀壳体［1］。Ti80 钛合金名义成分为 Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo，是一种铝含量较高并含有β 型稳定元素 Nb，Mo 和中性元素Zr的近α 型钛合金。

利用 COMAR 信息库(2014 年版) 查询到国内外现有钛合金标准物质的合金元素含量不能覆盖该材料的元素含量范围，影响该材料的快速成分分析。笔者以 GB／T15000.1–15000.9［4］ 和 JJG 1006–1994 ［5］为指导性技术文件， 研制了 Ti80 钛合金光谱分析标准物质。

1标准物质成分设计

光谱分析标准物质成分设计原则［6］ 要求： 标准物质成分含量范围应覆盖所分析对象的成分范围，并应在规定成分范围基础上， 主元素含量的上下限扩展 10%～20%。根据 Ti80 钛合金的成分范围［7］，确定 Ti80 钛合金光谱分析标准物质的设计成分如表 1。

2标准物质样品制备

参照同类标准物质制备过程［8］， Ti80 钛合金光谱分析标准物质按照以下流程制备：配料→包制合金包→压电极焊接一次电极→真空自耗电极电弧炉与凝壳炉复合熔炼 → 铸锭偏析检验 → 均匀化变形加工 → 机加工。

3均匀性检验

采用单因素方差分析法 （F 法）对所研制的Ti80 钛合金光谱分析标准物质进行均匀性检验，结果如表2 所示。查表可知临界值F 0.05(19，40) 为1.85，从表 2 中可以看出，Ti80–1， Ti80–2， Ti80–3， Ti80–4，Ti80–5， Ti80–6 中的 Al， Mo， Nb， Zr， Si， Fe 和 C 7种元素的 F 值均小于临界值， 均匀性合格。

4稳定性考核

对研制的钛合金标准物质进行了为期 1 年 3 个时间间隔的稳定性考核， 按照 ISO 导则 35， 如果符合式 (1)， 则可以认为材料足够稳定， 结果表明本套标准物质的稳定性良好。

式中： x CRM ——标准物质的特性值， % ；

x meas ——测量值， % ；

k——包含因子， 置信水平为 95% 时 k=2 ；

u meas ——测量引入的标准不确定度， % ；

u CRM ——特性值的标准不确定度， %。

理想情况下u meas 比 u CRM 小很多，式 (1) 可以简化为 |x CRM -x meas | ≤ 2u CRM 。以 Ti80–3 钛合金标准物质为例， 稳定性考核数据见表3，相关参数见表 4。

从表 4 中可知，|x CRM –x meas | 均小于 2u CRM ， 表明 Ti80钛合金标准物质稳定性良好。

5标准物质定值

Ti80 钛合金光谱分析标准物质由北京航空材料研究院、 北京有色研究总院、 中国船舶重工集团公司第 725 所、 抚顺特殊钢股份有限公司、 西部金属材料宝鸡公司， 宝鸡钛业股份有限公司、 西北有色金属研究院、 上海材料研究所， 宝山钢铁集团特钢分公司等 9 家单位协作定值， 定值结果如表 5。

6成线性考核

成线性是标准物质重要的应用特性。利用德国斯派克分析仪器公司的 SPECTROLAB M11 直读光谱仪对所研制的 Ti80 钛合金光谱分析系列标准物质进行了成线性考核， 考核结果见表6。 由表6可知，各元素线性相关系数均大于 0.995， 表明各元素成线性良好。

7比对结果

7.1标准值不确定度比较

对 Ti80 系列标准物质与国外类似标准物质进行比较， 各成分含量的不确定度结果见表 7。由表 7可知， 该系列标准物质各元素的相对不确定度与国外钛合金标准物质的相当。

7.2金相组织比较

Ti80 系列标准物质中的 Ti80–5 与国外钛合金光谱分析标准物质 IARM285A 的金相组织如图 1 所示。由图 1 中可以看出 Ti80–5 的组织较IARM285A 致密细小。

(a)Ti80–5

(b)IARM285A

图 1国内外钛合金标准物质金相组织比较

7.3一致性考核

将Ti80 系列钛合金标准物质(Ti80–1～Ti80–6)与SPECTROLAB M11 光电直读光谱仪预制曲线中的国外标样一起进行线性拟合， 该设备的预制曲线是由40多种国外钛合金光谱标样建立的， 各元素的线性相关系数列于表 8。由表 8 可知， 各元素线性相关系数均在 0.995 以上， 说明本套标准物质与国外同类标准物质的线性一致性良好。

8结论

（1） 本套钛合金光谱分析标准物质的成分范围覆盖了 Ti80 钛合金的成分范围， 适用于钛合金相应元素的成分分析。

（2） 在标准物质研制过程中， 采用独特的标准物质熔炼及均匀化变形加工工艺， 保证了标准物质设计成分和均匀性的要求。

（3） 本套标准物质的定值元素具有良好的梯度分布， 线性良好， 在成分均匀性、 标准值的不确定度水平等方面， 已达到同类标准物质国际先进水平。

（4）采用研制的 Ti80-1~Ti80-6 钛合金光谱分析标准物质分别在著名厂家生产的光电直读光谱仪及 X 射线荧光光谱仪上建立工作曲线并分析国内外标准样品的含量， 各元素线性相关系数均大于0.995， 测量值与标准值基本吻合。

参 考 文 献

［1］ 蒋鹏， 孟宪亮， 刘茵琪， 等 .Ti80 合金锻造工艺对显微组织和性能的影响 ［J］ . 稀有金属材料与工程， 2005， 34( 增刊 3): 286–288.

［2］ 陈军， 赵永庆， 常辉 . 中国船用钛合金的研究和发展 ［J］ . 材料导报， 2005(6): 67–70.

［3］ 曹振新， 张必强， 毛彭龄， 等 . STi80 船用钛合金研究 ［J］ . 钛工业进展， 2003， 20(6): 22–25.

［4］ GB／T 15000.1–15000.9标准样品工作导则 ［S］ .

［5］ JJG 1006–1994一级标准物质技术规范 ［S］ .

［6］ 徐秋心 . 实用发射光谱分析 ［M］ . 成都： 四川科学技术出版社 .1993: 329–331.

［7］ 李兆峰， 廖志谦， 匡蒙生， 等 . Ti-6Al-2Zr-1Mo-3Nb 合金微弧氧化陶瓷膜的结构与性能 ［J］ . 稀有金属材料与工程， 2011， 40(1):40–44.

［8］ 赵教育， 陈超选， 张亚娟， 等 . TC11 钛合金光谱分析标准物质的研制 ［J］ . 化学分析与计量， 2012， 21(1): 4–6.