原标题：气相色谱面积归一法测定无水肼组分含量

摘要 建立无水肼组分 ( 肼、 水、 氨 ) 含量分析的气相色谱面积归一法。采用 Licp ERC–311 弹性石英毛细管柱 (30 m×0.53 mm， 5.0 μm)， 以热导检测器检测。无水肼样品中水、 氨、 肼含量测定结果的相对标准偏差分别为 0.54%～4.64%， 1.15%～2.48%， 0.002%～0.030%， 与 GJB 98–1986 测定结果的偏差分别为 –0.121 2%～0.007 8%，0.001 3%～0.015 2%， –0.010 0%～0.120 0%， 满足标准要求。该法操作简便， 自动化程度较高， 可代替 GJB 98–1986 《无水肼》 中的分析方法。

Determination of Anhydrous Hydrazine Content by Peak Area Normalization Method

Abstract The method for determination of anhydrous hydrazine content (hydrazine， water， ammonia content) by gas chromatography was established. Licp ERC–311 elastic capillary was used, and thermal conductivity detector was used to detection. The relative standard deviation of the determination results of water， ammonia and hydrazine content in anhydrous hydrazine were 0.54%–4.64%， 1.15%–2.48%， 0.002%–0.030%， respectively, and deviations between the results and those detected by standard method were –0.121 2%–0.007 8%， 0.001 3%–0.015 2%， –0.010 0%–0.1200%， respectively.It met the requirements of standard. This method has the advantages of simple operation， high degree of automation，accuracy and high precision， it can replace the test method in GJB 98–1986.

Keywords anhydrous hydrazine; gas chromatography; peak area normalization method; water; ammonia

无水肼是一种单组元液体火箭推进剂［1］， 是具有类似氨臭味的无色透明液体， 其主要组成成分为肼 (N 2 H 4 )， 以及少量的水 (H 2 O) 和氨 (NH 3 )。无水肼的冰点较高 (1.5℃ )， 不宜在低温环境下使用， 但由于无水肼发动机性能稳定， 工作温度较低， 因此该推进剂仍被广泛用于火箭、 卫星、 飞船等航天器的姿控发动机［2］。

传统的无水肼分析， 采用填充柱气相色谱外标法进行定量［3–5］， 由于各组分的色谱峰拖尾严重， 不能实现基线分离， 无法对各组分的色谱峰面积进行准确积分， 因此只能采用峰高进行定量， 无法采用色谱面积归一法进行定量； 同时传统的分析方法采用手动方式进样， 进样量的准确性难以保证， 因此定量的准确性和可靠性一般［6］。

笔者研究发现， 市售毛细管色谱柱对肼类推进剂的分离效果差［7］， 为解决该问题， 与兰州化学物理研究所合作， 开发研制了适用于肼类推进剂分析的新型大口径毛细管柱。该色谱柱兼顾了毛细管柱的柱效和填充柱的柱容量， 可使肼类推进剂各组分的色谱峰实现基线分离。在此基础上建立了采用气相色谱面积归一法［8–9］ 测定无水肼组分含量的方法，改进了校正因子的测定方式。该法具有较高的定量准确性和可靠性， 解决了现行方法由于无水肼各组分色谱峰严重拖尾造成的定量不准确问题。

1实验部分

1． 1主要仪器与试剂

气相色谱仪： Aglient 6890A 型， 配有热导检测器 (TCD) 及 7683 Series 自动进样器， 美国安捷伦科技公司；

弹性石英毛细管柱 (30 m×0.53 mm， 5.0μm) ：Licp ERC–311 型， 与中科院兰州化学物理所联合开发研制；

电子分析天平： BP211D 型， 分度值 0.01 mg， 德国赛多利斯公司；

氨水： 含量 25%～28%， 分析纯， 通过测定其密度， 得到氨含量为 26.00% ；

高纯氢气： 纯度不小于 99.999% ；

无水肼样品： 纯度大于 98.5%， 取自发射中心特燃库；

实验用水为实验室自制蒸馏水。

1． 2　系列标准样品的配制

1.2.1　水系列标准样品

向 6 个 2 mL 自动进样小瓶中， 分别加入约1.5 mL 无水肼原样 ( 准确称量无水肼质量 ) ； 然后用微量进样器向 6 个自动进样小瓶中依次加入不同量的蒸馏水， 配制成水含量 ( 加入量 ) 在 0～2% 之间的系列标准样品。 标准样品中的水含量(加入量)按式 1 计算， 配制结果见表 1。

式中： w ₁ ——水系列标准样品中的质量分数， % ；

m ₂ ——小瓶中加入的无水肼原样质量， g ；

m ₁ ——小瓶中加入的蒸馏水质量， g。

1.2.2 氨系列标准样品

向 6 个 2 mL 自动进样小瓶中， 分别加入约1.5 mL 无水肼样品 ( 准确称量无水肼质量 ) ； 然后用微量进样器向 6 个自动进样小瓶中依次加入不同量的氨水 ( 精确至 0.01 mg)， 配制成氨含量 ( 加入量 ) 在 0～0.5% 之间的系列标准样品。标准样品中的氨含量按式 (2) 计算， 配制结果见表 2。

式中： w ₂ ——氨系列标准样品中氨的质量分数， % ；

M ₁ ——小瓶中加入的氨水质量， g ；

M ₂ ——小瓶中加入的无水肼原样质量， g ；

w ₀ ——氨水的质量分数， %。

1． 3　气相色谱仪工作条件

色 谱 柱： Licp ERC–311 弹 性 石 英 毛 细 管 柱(30 m×0.53 mm， 5.0 μm) ； 升温程序： 初始温度80℃， 保持 1 min， 以 10℃／min， 升温至 130℃， 保持 2 min ； 进样口温度： 180℃； 载气： 高纯氢气， 流量 3.0 mL／min ； 检测器类型： 热导检测器； 检测器温度： 180℃； 参比气流量： 20 mL／min ； 尾吹气：高纯氢气， 流量 2.0 mL／min ； 进样方式： 自动进样并分流， 分流比 10∶1 ； 进样量： 0.2 μL。