Pickering乳液是一种以Pickering固体颗粒作为乳化剂稳定界面的乳液，除二氧化硅等安全的无机材料外，越来越多的生物材料也被用于开发成食品级Pickering颗粒。固体脂质颗粒（SLPs）可以作为食品级Pickering稳定剂形成稳定的Pickering乳液。由于颗粒是脂质结晶形成，SLPs的结晶结构（大小、形态和晶型等）会影响其稳定的Pickering乳液的稳定性。棕榈硬脂（PS）作为固体脂质的来源之一，是棕榈油中高熔点分提取物，相比于三棕榈酸甘油酯等固体脂质而言，具有来源广、成本低、天然绿色安全等特点，是潜在的理想SLPs的材料来源。

今日，华南理工大学食品科学与工程学院通过在开展由复杂甘油三酯构成的PS基SLPs制备及其构建的Pickering乳液研究的基础上，进一步考察不同两亲性物质（T40和SC）对PS基SLPs大小、晶体晶型、热性质及形态的影响，同时对比这些SLPs制备的Pickering乳液的相关性质，通过对比分析新鲜乳液的晶体晶型变化以及贮藏过程中粒径变化，从而获得PS基SLPs结晶结构与其制备的O/W型Pickering乳液稳定性之间的关系。

01 SLPs结构特性分析

1.1 SLPs粒径及电位分析

研究表明，乳化剂的类型和添加量均会影响SLPs的粒径，因此对不同添加量（0.5%、1.0%、2.0%、4.0%、5.0%）T40和SC分别作为乳化剂制备的PS基SLPs的粒径进行研究。随着乳化剂添加量的增加，T40-PS-SLPs和SC-PS-SLPs的粒径均表现出减小趋势，但减小程度有所差异，其中T40-PS-SLPs的粒径从370.1 nm显著减小到124.1 nm，而SCPS-SLPs粒径从346.2 nm下降到309.7 nm但差异不显著且T40-PS-SLPs的平均粒径整体上小于SCPS-SLPs。本研究的SLPs均是先经超声乳化处理后冷却形成，一方面制备过程中超声产生的空化效应以及乳化剂添加量的增大对表面张力的降低效应会使粒径减小，另一方面，T40与SC二者本身结构有所差异，其中T40为小分子乳化剂而SC为蛋白类大分子乳化剂，在液滴形成过程中小分子乳化剂可以更快速吸附到界面上，这有助于均质化过程中大液滴破裂成小液滴后小液滴的稳定，从而使均质化过程中产生的液滴更小，而蛋白类大分子乳化剂吸附到液滴表面后形成较厚的界面阻碍了液滴的聚结，因此本研究中相比于SC而言T40对SLPs的粒径降低效应更为明显且T40-PS-SLPs的粒径更小。

对T40-PS-SLPs以及SC-PS-SLPs的体系Zeta电位进行测定，T40-PS-SLPs的Zeta电位绝对值随T40添加量的增加而降低（22.2～16.2 mV），而SC-PS-SLPs随添加量的增加，电位绝对值不断增加（44.9～60.3 mV），造成T40-PS-SLPs和SC-PS-SLPs的Zeta电位不同趋势变化很可能与T40和SC的不同分子特性有关。

1.2 SLPs的晶型分析

选取乳化剂添加量为1.0%、2.0%和5.0%的T40-PS-SLPs和SC-PS-SLPs进行X射线衍射分析。添加1.0%、2.0%和5.0% T40的T40-PS-SLPs分别在3.86 Å和3.93 Å、4.17 Å和4.23 Å、4.19 Å和3.85 Å出现衍射峰。SC-PS-SLPs均在4.20 Å和3.88 Å附近出现双衍射峰。添加1.0% T40的T40-PSSLPs还在4.54 Å出现衍射峰，而添加2.0% T40的SLPs在3.52 Å和3.69 Å也出现衍射峰，故推测添加2.0% T40的SLPs中还存在介于β’型与β型晶体之间的晶体。研究表明，脂质晶体生长过程中，表面活性剂的作用在于可以限制它们的相互接触，同时阻碍晶体生长。随着SC添加量的增加，SC-PS-SLPs中晶体晶型无明显变化（均为β’型），说明较低添加量SC即可对SLPs起到生长受限作用并且SC添加量的增加对SLPs的晶体晶型无显著影响，而随着T40添加量的增加，T40-PS-SLPs中晶体类型发生变化（从存在β’型和β型2 种晶体到只存在β’型晶体），这可能是因为T40添加量增大时其分子内烷基链在油水界面组装更紧密，从而阻碍了β晶型的生成。

1.3 SLPs的热性质分析

针对PS基SLPs的热性质进行研究并得到含不同T40和SC添加量（1.0%、2.0%、5.0%）SLPs的熔化曲线，T40-PS-SLPs和SC-PS-SLPs的熔化曲线在20 ℃附近有一个较小的吸热峰（峰1），在45 ℃附近有一个较宽而尖的吸热峰（峰3），以及在30 ℃附近存在一个放热峰（峰2）。根据X射线衍射结果可推测图3a中峰3对应β型晶体并且其中部分β型晶体为β’型晶体熔化后重结晶产生的，峰3对应β型晶体并且均为β’型晶体熔化后重结晶产生。对于T40-PS-SLPs的熔化曲线来说，峰3随着T40添加量的增加逐渐由窄而尖变成宽而小，说明随着T40添加量的增加，T40-PS-SLPs中β型晶体量和晶体完善度逐渐降低，该结果也与T40的添加会阻碍β型晶体的生成这一推测相对应；对于SC-PS-SLPs来说，SC的添加对峰1、2和3的峰形影响不大，而SLPs晶型分析结果显示SC-PS-SLPs中均主要为β’型晶体，故推测图3b中峰3为峰1对应的β’型晶体重结晶后产生的β型晶体的吸热峰，且变化趋势与X射线衍射结果一致。

1.4 SLPs的微观形态分析

在T40添加量较低时（1.0%），T40-PSSLPs颗粒形态以短棒状为主并夹杂少量球状颗粒，随着T40添加量的增加，T40-PS-SLPs颗粒形态逐渐以均匀的多边形小板状为主；SC-PS-SLPs主要为球状并含有少量椭圆状。随着T40和SC添加量的增加，T40-PS-SLPs粒径呈现出明显的下降趋势，SC-PS-SLPs粒径没有显著变化，该结果也与粒径测试结果一致。

02 Pickering乳液结构与性质分析

2.1 Pickering乳液的粒径分析

T40-PS-SLPs和SC-PS-SLPs两种颗粒均可以形成稳定的乳液。所有乳液粒径在0.5～2.5 μm之间，整体上由T40-PS-SLPs稳定的乳液粒径大于SC-PS-SLPs乳液。T40-PS-SLPs粒径明显小于SC-PS-SLPs，可见，对于SLPs稳定的乳液来说，颗粒的粒径并非是其稳定液滴粒径差异的主要影响因素。本实验中不规则形态的T40-PS-SLPs在油水界面进行穿插堆叠更易获得较致密的界面层，球状的SC-PS-SLPs则可能形成较厚的界面层。在液滴碰撞过程中较厚的界面膜能够有效减少液滴的聚结，因此，T40-PS-SLPs稳定的乳液粒径大于SCPS-SLPs乳液。

此外，T40-PS-SLPs和SC-PS-SLPs制备的乳液平均粒径整体上表现出随着SLPs中乳化剂浓度增大而减小的趋势，但具体变化趋势有所不同。其中对T40-PS-SLPs制备的乳液来说，当SLPs中T40添加量小于2.0%时，T40-PS-SLPs制备的乳液粒径变化不明显（（2.16f0.02）～（2.23f0.04）μm）（P＞0.05），而后SLPs中T40添加量增大到5.0%时，乳液粒径显著减小至（0.76f0.01）μm。对于SC-PS-SLPs制备的乳液来说，当SLPs中SC添加量为0.5%时，SC-PSSLPs制备的乳液粒径为（1.27f0.08）μm，当SC添加量进一步增加至1.0%时，SC-PS-SLPs制备的乳液粒径显著减小至（0.81f0.05）μm，而后随着SC添加量增大乳液粒径无显著变化。

2.2 Pickering乳液Zeta电位分析

T40-PS-SLPs与SC-PS-SLPs制备的乳液Zeta电位绝对值均不小于25 mV，表明该乳液具有良好的稳定性，此外，整体上SC-PS-SLPs制备的乳液Zeta电位绝对值大于由T40-PS-SLPs制备的乳液，这与T40分子和SC分子的不同组装行为以及本身带电性的差异有关。T40-PS-SLPs制备的乳液Zeta电位绝对值随着该颗粒中T40添加量的增加有所减小，但整体接近30 mV，其中当该颗粒中T40添加量1.0%时，电位为（-32.6f1.39）mV，电位绝对值达到最大；由SC-PSSLPs制备的乳液Zeta电位绝对值均随着SC添加量的增加而增加。T40-PS-SLPs和SC-PS-SLPs制备的乳液Zeta电位分别保持与其颗粒电位一致的变化趋势。

2.3 Pickering乳液中SLPs的晶型分析

T40-PS-SLPs制备的乳液均主要在4.60 Å附近出现衍射峰，由于4.60 Å为β型晶体的衍射峰，说明该乳液中主要晶体为β型晶体。同时观察到T40添加量为5.0%的T40-PS-SLPs制备的乳液还在4.09 Å出现衍射峰，与β’型晶体相对应。SC添加量不同的SC-PS-SLPs制备的乳液在4.03～4.40 Å之间出现多种衍射峰，而这些吸收峰与β’型晶体相对应，说明SC-PS-SLPs制备的乳液中主要为β’型晶体。在乳液制备过程中，T40-PS-SLPs的晶体晶型会发生从亚稳定状态的β’型向稳定状态的β型转变而SC-PS-SLPs晶型变化不显著，这可能与T40及SC在SLPs表面不同的吸附方式有关。

2.4 Pickering乳液的微观形态观察

T40-PS-SLPs和SC-PS-SLPs稳定的乳液均具备清晰可见的界面结晶层，表明SLPs吸附在液滴表面形成稳定乳液，为典型的Pickering乳液。整体上T40-PS-SLPs稳定的乳液液滴尺寸随着该SLPs中T40添加量的增加而减小；对于SC-PS-SLPs乳液来说，当SC添加量为0.5%时，SC-PS-SLPs乳液液滴尺寸最大，而后随着SC添加量的增加乳液粒径无显著变化，同时发现SC添加量为0.5%时，其制备的乳液中出现部分絮凝现象，这可能是因为低添加量SC条件下，SC-PS-SLPs未能均匀覆盖液滴表面形成完整的界面膜导致，这些现象与粒径结果一致。

03 Pickering贮藏稳定性与SLPs结构特性关联分析

对上述T40-PS-SLPs与SC-PS-SLPs所制备的乳液在60 d贮藏期内的粒径变化进行研究。发现含不同T40添加量的T40-PS-SLPs制备乳液在贮藏30 d过程中粒径没有显著变化（P＜0.05），表现出30 d贮藏稳定性，且当T40添加量为1.0%时，T40-PS-SLPs乳液表现出60 d贮藏稳定性。而对于SC-PS-SLPs而言，当SC添加量为0.5%时，SC-PS-SLPs制备的乳液平均粒径经过15 d的贮藏显著降低，研究研究指出这种粒径降低与乳液的不稳定有关，可见在0.5% SC添加量下，SC-PS-SLPs可能未能完整覆盖液滴表面，故由其制备的乳液稳定性较差；而当SC添加量大于1.0%时，乳液贮藏30 d内粒径无明显变化，展现出较好的贮藏稳定性，但在60 d后，乳液粒径出现明显降低。

对于不同脂质来说，非离子型小分子乳化剂及蛋白类乳化剂对SLPs结晶结构及其Pickering乳液稳定性的影响有所不同。利用纯甘油三酯（如三棕榈酸甘油酯或十六烷基棕榈酸酯）添加非离子型小分子乳化剂（T20、T80）或者蛋白类大分子乳化剂（SC）获得的SLPs制备O/W型Pickering乳液时，T20-SLPs或T80-SLPs中往往更易产生β型晶体为主较明显的长棒状颗粒，而SC-SLPs中则更多的是以α型晶体为主的球状颗粒，并且由T20-SLPs或T80-SLPs制备的O/W型Pickering乳液长期稳定性弱于SC-SLPs制备的O/W型Pickering乳液。而本研究由复杂甘油三酯组成的PS添加非离子型小分子乳化剂T40获得的SLPs以β’型小短棒或多边形小板晶体为主，添加SC获得的PS-SLPs以β’型球状为主，且添加T40的PS-SLPs形成的Pickering乳液贮藏稳定性整体好于添加SC的PS-SLPs。因此，在生产制备脂质结晶Pickering乳液时除考虑乳化剂添加量、种类等因素外，还应该考虑SLPs的脂质原材料分子组成以及其多变的结晶结构等因素。

04 结论

采用非离子型小分子乳化剂T40及蛋白类乳化剂SC分别构建了具有不同结晶结构的PS-SLPs，并考察了二者制备的Pickering乳液的结构及性质。结合SLPs结构特性以及T40与SC的分子差异性，发现T40的添加会阻碍T40-PS-SLPs中β型晶体的生成，在T40添加量达到5.0%时尤为显著，而在乳液制备过程中超声作用会使得T40-PS-SLPs中晶体晶型向β型转变；SC-PS-SLPs及其制备的乳液则是随着SC添加量的增加整体上在粒径、晶体晶型（β’型晶体为主）等方面均未产生显著变化。T40-PS-SLPs与SC-PS-SLPs形成的乳液均为稳定的Pickering乳液，且相比于球状β’型的SC-PS-SLPs，不规则小板状β’型T40-PS-SLPs（如含1.0% T40的SLPs）制备的乳液具备更好的贮藏稳定性，并且贮藏稳定性的差异在乳化剂添加量较低时（0.5%、1.0%）表现尤为显著。本研究内容明确了不同结晶结构特性PS-SLPs对其制备的Pickering乳液稳定性的影响，将有利于拓展由复杂甘油三酯组成的脂质制备的SLPs和O/W型Pickering乳液在工业中的应用。

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