国家监测网方法测定地表水中总磷与国标法差异及改进

总磷指标是评价地表水体污染程度的重要水质参数，其分析方法有钼酸铵分光光度法、氯化亚锡还原光度法、孔雀绿 – 磷钼杂多酸分光光度法、流动分析法、离子色谱法、HACH 快速消解法等。其中氯化亚锡还原光度法测定部分水样时显色不稳定；孔雀绿－磷钼杂多酸分光光度法适合测定环境水样的微量磷；流动分析法、离子色谱法需要过滤、取样量少且存在沉淀，无法测定悬浮物中的总磷。钼酸铵分光光度法是测定地表水中总磷含量的优选方法。由于总磷是总量指标，包含了水体溶解态和颗粒物中的总磷，涉及到消除水样消解后剩余颗粒物对测定的影响问题。国家标准方法 GB11893–1989 《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》同步增加一个浊度补偿样品，将样品测定吸光度扣除相应的浊度补偿值后计算总磷含量。由于实验过程较繁琐，很多学者对其进行了改进，导致总磷测定方法差异，测定结果不同。陆慧慧提到国家各省市联合监测比对数据可比性不强与预处理方式不同及颗粒物浓度差异有直接关系。影响总磷测定结果准确度的因素有很多，尤其是采样过程中沉降处理方式、沉降时间、分析前是否摇匀、浊度是否进行补偿等。

为贯彻落实《环境保护法》、 《生态环境监测网络建设方案》和《国家生态环境质量监测事权上收实施方案》的要求，提高国家网监测数据的准确性和可比性，2017 年中国环境监测总站组织编写了《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书》，旨在统一国家网监测技术方法，使国家网的监测活动在一个监测技术体系下执行，确保数据的准确性、可比性。总磷项目国家监测网测定方法与国标测定方法之间的差异主要是浊度影响的处理方法。造成浊度影响的颗粒物在总磷的测定波长下有吸收，对总磷测定干扰较大，国家标准方法通过浊度补偿，将浊度贡献的吸光度扣除，而国家监测网方法通过过滤去除浊度的影响后测定吸光度。笔者比较了两种方法的差异，并在国家监测网方法的基础上进行了改进，并与原方法进行了比对。

1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

双光束紫外可见分光光度计：TU–1900 型；

高压蒸汽灭菌锅：HVE–50 型；

磷标准溶液：500 mg／L；

实验所用其它试剂均为分析纯，试剂的配制参考 GB 11893–1989，过滤用中速定性滤纸；

实验用水由 Millipore 超纯水机制备，电阻率在25℃条件下为 18.2 MΩ·cm。

1.2　采样与取样方法

按照国家监测网的规定，总磷项目要求样品采集后自然沉降30 min，然后取上层非沉降部分，湖库取样要求沉降 30 min 后用虹吸方式取表层 50 mm以下水样。实验室分析取样按要求仔细摇匀，以得到溶解与悬浮部分均有代表性的混合水样。

1.3　分析方法

1.3.1　国家监测网方法

方法依据： 《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书》。取样消解与 GB 11893–1989 相同，操作步骤：取 25 mL 摇匀的水样，加入 4 mL 过硫酸钾，消解 30 min 后，从消解锅中取出，自然冷却，用中速定性滤纸（中速定性滤纸须进行检验，过滤前应先用纯水冲洗除磷）过滤于 50 mL 比色管中，用纯水冲洗比色管及滤纸，一并移入比色管中，加纯水至50 mL，摇匀。向定容的消解液中加入 l mL 抗坏血酸溶液，混匀，30 s 后加入 2 mL 钼酸盐溶液混匀，于室温下显色 15 min。若仍然存在未过滤掉的细小泥沙，需要进一步进行浊度补偿。

1.3.2　国标法

方法依据：GB 11893–1989 《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》。样品消解后定容，加显色剂比色，对于有浊度或色度的样品，需要取相同样品消解定容后不加显色剂，而改加浊度补偿剂，将样品测定吸光度扣除相应的浊度补偿值后计算总磷含量。

1.3.3　改进的国家监测网方法

方法由国家监测网方法改进而来。具体步骤：样品消解后定容至 50 mL，摇匀，静置 10 min，使颗粒物沉降。上清液用中速定性滤纸（中速定性滤纸过滤前先用纯水洗涤，过滤时用上清液冲洗，弃去初滤液 10 mL）过滤至 25 mL 比色管中，向 25 mL 过滤液中加入 0.50 mL 抗坏血酸溶液，混匀，30 s 后加入 1 mL 钼酸盐溶液，混匀，于室温下显色 15 min。若仍然存在未过滤掉的细小泥沙，需要进一步进行浊度补偿。

1.3.4　3 种方法去除浊度的区别

国标法对浊度的去除方法是浊度补偿法；国家监测网方法与改进方法的浊度去除方法是过滤法。改进前后的区别：改进前是将消解完样品过滤后定容至 50 mL，加显色剂比色；改进后则是将样品消解后定容，摇匀，沉降后过滤上清液 25 mL，加入显色剂比色，即消解完后先定容沉降再过滤。

2　结果与讨论

2.1　国家监测网方法与国标法比对

将国家监测网作业指导书过滤法与国标浊度补偿法进行比对。选取部分湖泊与长江断面及入江支流取样点，这些点位浑浊程度、泥沙含量与颗粒物大小程度各不相同，能够较好地反映方法差异性，采用国家监测网方法实验没有进行浊度补偿。

比对结果显示，17 个地表水样品中有 12 个样品的过滤定容法测定结果略高于国家标准浊度补偿法，绝对偏差在 –0.02～0.07 mg／L 之间，尤其是 5 # ，6 # ，7 # 3 个点位的测定值绝对偏差较大，为 0.04～0.07mg／L，原因是这 3 个点位的细颗粒泥沙较多，用过滤法不能完全去除细颗粒。过滤法如果不进一步进行浊度补偿，测量结果较浊度补偿法多数偏高，也反映过滤法不能完全去除大部分水样中的较细颗粒，存在一定的浊度影响。利用国家监测网方法将消解后水样全部过滤，可以去除大部分颗粒物，理论上可能有较小的颗粒物无法过滤掉，因此方法中提到对于无法过滤掉的水样需要进行浊度补偿。国家监测网方法过滤后直接比色与过滤后再进行浊度补偿的测定结果见表 2。

由表 2 可知，过滤后有无浊度补偿总磷测定结果的绝对偏差为 0.01～0.03 mg／L，补偿吸光度为0.003～0.021，说明过滤法比色还存在少量细小颗粒，从而造成一定的浊度影响。不进行补偿则会使测定结果偏高，若每个样品都进行浊度补偿则工作量会增大很多。按照国家监测网作业指导书质控要求，总磷质量浓度大于 0.03 mg／L 时，平行样测定值相对偏差应不大于 10%，若过滤后不进行浊度补偿，则会有个别样品测定值不符合精密度要求。说明大部分较清澈的水样可以不进行浊度补偿，但对于总磷含量大于 0.03 mg／L 且有细颗粒浑浊水样，必须进行浊度补偿。

2.2　国家监测网方法与改进后方法的比对

由国家监测网过滤法改进的定容后过滤法较改进前过程简化，而且样品在消解、定容、摇匀后溶液是均匀的，静置沉淀后无需将底部沉淀过滤，用上清液洗涤滤纸，弃去部分初滤液，只需要过滤 25 mL上清液样品即可。实际样品比对试验结果见表 3。

按照平行双样评价标准，总磷浓度大于 0.03mg／L 时，相对偏差应不大于 10%，本实验结果表明方法改进前后测定值的相对偏差为 0.0%～3.4%，绝对偏差为 –0.01～0.02 mg／L，差异很小，在可接受范围内。方法改进前后总磷测定值准确度没有明显差异。

方法改进后过滤速度快，且体积减半，更节约、环保，可以进一步减少沉淀物对显色的影响。选取细颗粒物较多的地表水样，进行监测网方法改进前后测定值的比较（过滤后都进行浊度补偿），比较浊度差异，结果见表 4。由表 4 可知，对于浊度补偿吸光度较高的样品，用改进后的方法测量时，浊度补偿值略有降低，减小了过滤后浊度补偿前后的结果差异。

3　结论

国标法与国家监测网方法以及改进的定容后过滤法 3 种方法对地表水中总磷的测定结果具有可比性。国家监测网方法与定容后过滤法对于含较细颗粒泥沙样品需要进行浊度补偿以扣除浊度影响。定容后过滤法由国家监测网方法改进而来，操作较改进前更简单，沉淀无需全部过滤分析，过滤时间缩短，浊度贡献减小，比色过程体积缩小至一半，更环保，测定结果与国家监测网方法一致，对于大批量的地表水样品测定，更节约试剂与时间成本，可以用于地表水中总磷的测定。