多元酸（碱）或混合酸的滴定比一元酸碱的滴定复杂，这是因为如果考虑能否直接准确滴定的问题，就意味着必须考虑两种情况：一是能否滴定酸或碱的总量，二是能否分级滴定（对多元酸碱而言）、分别滴定（对混合酸碱而言）。下面结合实例对上述问题作简要的讨论。

（一）强碱滴定多元酸

１．滴定可行性判断和滴定突跃

大量的实验证明，多元酸的滴定可按下述原则判断：

①当ｃＫａ１≥１０^－８时，这一级离解的Ｈ＋可以被直接滴定；

②当相邻的两个Ｋａ的比值等于或大于１０^５时，较强的那一级离解的Ｈ＋先被滴定，出现第一个滴定突跃，较弱的那一级离解的Ｈ_＋后被滴定。但能否出现第二个滴定突跃，则取决于酸的第二级离解常数值是否满足ｃＫ_ａ２≥１０^－８

③如果相邻的两个Ｋａ的比值小于１０^５时，滴定时两个滴定突跃将混在一起，这时只出现一个滴定突跃。

２．Ｈ_３ＰＯ_４ 的滴定示例

如果用ＮａＯＨ滴定Ｈ_３ＰＯ_４，那么Ｈ_３ＰＯ_４ 首先被滴定成Ｈ₂ＰＯ_４ ，即

但当反应进行到大约９９．４％的 Ｈ_３ＰＯ_４ 被中和之时（ｐＨ＝４．７），已经有大约０．３％的Ｈ₂ＰＯ_４－被进一步中和成ＨＰＯ４
２－了，即

这表明前两步中和反应并不是分步进行的，而是稍有交叉地进行，所以，严格说来，对Ｈ_３ＰＯ_４ 而言，实际上并不真正存在两个化学计量点。由于对多元酸的滴定准确度要求不太高（通常分步滴定允许误差为±０．５％），因此，在满足一般分析的要求下，我们认为Ｈ_３ＰＯ_４ 还是能够进行分步滴定的，其第一化学计量点时溶液的ｐＨ＝４．６８；第二化学计量点时溶液的ｐＨ＝９．７６。其第三化学计量点因ｐＫａ３＝１２．３２，说明ＨＰＯ４２－已太弱，故无法用ＮａＯＨ直接滴定，如果此时在溶液中加入ＣａＣｌ２ 溶液，则会发生如下反应：

则弱酸转化成强酸，就可以用ＮａＯＨ直接滴定了。

ＮａＯＨ滴定Ｈ３ＰＯ４ 的滴定曲线一般采用仪器法（电位滴定法）来绘制。图４-６所示的是０．１０００ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ标准溶液滴定２０．００ｍｌ０．１０００ｍｏｌ／ＬＨ３ＰＯ４ 溶液的滴定曲线。从图４-６可以看出，由于中和反应交叉进行，使化学计量点附近曲线倾斜，滴定突跃较短，且第二化学计量点附近突跃较第一化学计量点附近的突跃还短。正因为突跃短小，使得终点变色不够明显，因而导致终点准确度也欠佳。

如图４-６所示，第一化学计量点时，ＮａＨ２ＰＯ４ 的浓度为０．０５０ｍｏｌ／Ｌ，根据Ｈ＋浓度计算的最简式：

此时若选用甲基橙（ｐＨ＝４．０）为指示剂，采用同浓度Ｎａ２ＨＰＯ４ 溶液为参比时，其终点误差不大于０．５％。第二化学计量点时，Ｎａ２ＨＰＯ４ 的浓度为３．３３×１０－２ｍｏｌ／Ｌ（此时溶液的体积已增加了两倍），同样根据Ｈ＋浓度计算的最简式：

此时若选择酚酞（ｐＨ＝９．０）为指示剂，则终点将出现过早；若选用百里酚酞（ｐＨ＝１０．０）作指示剂，当溶液由无色变为浅蓝色时，其终点误差为＋０．５％。

３．强酸滴定多元碱

多元碱的滴定与多元酸的滴定类似，因此，有关多元酸滴定的结论也适合多元碱的情况。

（１）滴定可行性判断和滴定突跃

与多元酸类似，多元碱的滴定可按下述原则判断：

①当ｃＫｂ１≥１０－８时，这一级离解的ＯＨ－可以被直接滴定；

②当相邻的两个Ｋｂ比值等于或大于１０^５时，较强的那一级离解的ＯＨ－先被滴定，出现第一个滴定突跃，较弱的那一级离解的ＯＨ^－后被滴定。但能否出现第二个滴定突跃，则取决于碱的第二级离解常数值是否满足ｃＫｂ２≥１０^－８；

③如果相邻的Ｋｂ比值小于１０５时，滴定时两个滴定突跃将混在一起，这时只出现一个滴定突跃。

（２）Ｎａ_２ＣＯ_３ 的滴定

Ｎａ_２ＣＯ_３ 是二元碱，在水溶液中存在如下离解平衡：

在满足一般分析的要求下，Ｎａ２ＣＯ３ 还是能够进行分步滴定的，只是滴定突跃较小。如果用ＨＣｌ滴定，则第一步生成ＮａＨＣＯ３，反应式为

继续ＨＣｌ滴定，则生成的ＮａＨＣＯ３ 被进一步反应生成碱性更弱的Ｈ２ＣＯ３。Ｈ２ＣＯ３ 本身不稳定，很容易分解生成ＣＯ２ 与Ｈ２Ｏ，反应式为

ＨＣｌ滴定Ｎａ２ＣＯ３ 的滴定曲线一般也采用仪器法（电位滴定法）来绘制。图４-７所示的是０．１０００ｍｏｌ／ＬＨＣｌ标准溶液滴定２０．００ｍｌ０．１０００ｍｏｌ／ＬＮａ２ＣＯ３ 溶液的滴定曲线。第一化学计量点时，ＨＣｌ与 Ｎａ２ＣＯ３ 反应生成 ＮａＨＣＯ３。ＮａＨＣＯ３ 为两性物质，其浓度为０．０５０ｍｏｌ／Ｌ，根据Ｈ＋浓度计算的最简式：

此时选用酚酞（ｐＨ＝９．０）为指示剂，终点误差较大，滴定准确度不高。若采用酚红与百里酚蓝混合指示剂，并用同浓度ＮａＨＣＯ３ 溶液作参比时，终点误差约为０．５％。

第二化学计量点时，ＨＣｌ进一步与ＮａＨＣＯ３ 反应，生成Ｈ２ＣＯ３（Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２），其在水溶液中的饱和浓度约为０．０４０ｍｏｌ／Ｌ，因此，按计算二元弱酸ｐＨ的最简公式计算，则：

若选择甲基橙（ｐＨ＝４．０）为指示剂，在室温下滴定时，终点变化不敏锐。为提高滴定准确度，可采用为ＣＯ２ 所饱和并含有相同浓度ＮａＣｌ和指示剂的溶液作对比。也有选择甲基红（ｐＨ＝５．０）为指示剂的，不过滴定时需加热除去ＣＯ２。实际操作是：当滴到溶液变红（ｐＨ＜４．４），暂时中断滴定，加热除去ＣＯ２，则溶液又变回黄色（ｐＨ＞６．２），继续滴定到红色（溶液ｐＨ值变化如图４ ７虚线所示）。重复此操作２～３次，至加热驱赶ＣＯ２ 并将溶液冷至室温后，溶液颜色不发生变化为止。此种方式滴定终点敏锐，准确度高。

４．混合酸（碱）的滴定

混合酸（碱）的滴定主要包括两种情况，一是强酸（碱）弱酸（碱）混合液的滴定，二是两种弱酸（碱）混合液的滴定。下面主要讨论混合酸的滴定，混合碱的滴定本章第六节有详细的讨论。

（１）强酸 弱酸（ＨＣｌ＋ＨＡ）混合液的滴定这种情况比较典型的实例是ＨＣｌ与另一弱酸ＨＡ混合液的测定。当ＨＣｌ与ＨＡ的浓度均为０．１ｍｏｌ／Ｌ时，不同离解常数下的弱酸ＨＡ用０．１０００ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ滴定的滴定曲线如图４-８所示。

由图４-８可以得出如下结论：

①若Ｋａ（ＨＡ）＜１０－７，ＨＡ不影响ＨＣｌ的滴定，能准确滴定ＨＣｌ的分量，但无法准确滴定混合酸的总量。

②若Ｋａ（ＨＡ）＞１０－５，滴定ＨＣｌ时，ＨＡ同时被滴定，能准确滴定混合酸的总量，但无法准确滴定ＨＣｌ的分量。

③若１０－７＜Ｋａ（ＨＡ）＜１０－５，则既能滴定ＨＣｌ，也能滴定ＨＡ，即可分别滴定ＨＣｌ和ＨＡ的分量。

总之，弱酸的ｐＫａ值越大则越有利于强酸的滴定，但却越不利于混合酸总量的测定。一般当弱酸的ｃＫａ≤１０－８时，就无法测得混合酸的总量；而弱酸（ＨＡ）的ｐＫａ≤５时，也就不能直接准确滴定混合液中的强酸了。

当然，在实际分析过程中，若强酸的浓度增大，则分别滴定强酸与弱酸的可能性也就增大，反之就变小。所以对混合酸的直接准确滴定进行判断时，除了要考虑弱酸（ＨＡ）的强度之外，还须比较强酸（ＨＣｌ）与弱酸（ＨＡ）浓度比值的大小。

（２）两种弱酸混合液（ＨＡ＋ＨＢ）的滴定两种弱酸的混合液，类似于一种二元酸的测定，但也并不完全一致，能直接滴定的条件为：