一、基本原理

碘量法（ｉｏｄｉｍｅｔｒｙ）是以碘为氧化剂，或以碘化钾为还原剂，进行氧化还原滴定分析的一种方法。其半电池反应为：

Ｉ_２ 在水中的溶解度很小（２５℃为０．００１８ｍｏｌ／Ｌ），为增大其溶解度，通常将Ｉ_２ 溶解在ＫＩ溶液中，使Ｉ_２ 以Ｉ_３－配离子形式存在，其半反应式为：

由于两者标准电位相差很小，为了简便，习惯上仍以前者表示。从Ｉ_２／Ｉ－电对的标准电位可以看出，Ｉ_２ 是不太强的氧化剂，Ｉ－是不太弱的还原剂。因此，用碘量法测定物质含量时，应根据待测组分的氧化性或还原性的强弱，选择不同的方法进行滴定。常用的有直接碘量法、间接碘量法（剩余碘量法和置换碘量法）两种滴定方式。

（一）直接碘量法

凡是标准电极电位或条件电位比φＩ_２／Ｉ－ 低的还原性物质，都可以直接用碘标准溶液滴定。直接碘量法应在弱酸性、中性或弱碱性溶液中进行。如果溶液的ｐＨ＞９，则会发生副反应。

（二）间接碘量法（滴定碘法）

间接碘量法是以碘和Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３ 发生如下反应为基础的氧化还原滴定分析方法。

凡是标准电极电位高于φＩ_２／Ｉ^－ 的电对，其氧化型可将加入的Ｉ－氧化成Ｉ_２，再用Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３标准溶液滴定能够生成的Ｉ_２。这种滴定方法称为置换滴定法。

凡是标准电极电位低于φＩ２／Ｉ^－ 的电对，其还原型可与过量的Ｉ_２ 标准溶液作用，待反应完全后，再用Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３ 标准溶液滴定剩余的Ｉ_２。这种滴定方法叫做剩余滴定法或返滴定法。这两种滴定方式习惯上统称为间接碘量法或滴定碘法。

间接碘量法必须在中性或弱酸性溶液中进行。若在碱性溶液中，除发生上述反应外，还发生如下的副反应：

若在强酸溶液中，Ｓ２Ｏ３２－易分解，Ｉ－也易被空气中的氧缓慢氧化。

间接碘量法的误差主要来源于Ｉ_２ 的挥发和Ｉ^－被空气中的Ｏ_２ 氧化。采取以下施予以减免：

（１）防止Ｉ_２挥发

　①加入比理论量大２～３倍的ＫＩ，使之与Ｉ_２ 形成溶解较大的Ｉ^－３ 离子，同时过量的Ｉ^－还可提高淀粉指示剂的灵敏度。

②避免加热，使反应在室温下进行。

③最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定时勿剧烈摇动，快滴慢摇，以减少碘的挥发。

（２）防止Ｉ^－被空气中的Ｏ_２ 氧化的方法　

①滴定在室温下进行，避免阳光直接照射，除去Ｃｕ^２＋、ＮＯ^－２ 等催化剂，避免Ｉ^－加速氧化。

②降低酸度，酸度增高也能加速Ｉ^－的氧化。如反应需在较高的酸度下进行，则应在滴定前稀释溶液，以降低酸度。

③当析出Ｉ－的反应完成后，立即用Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３ 滴定，快滴慢摇，以减少Ｉ^－与空气的接触。

二、标准溶液

（一）碘标准溶液

虽然可用升华法制得纯碘，但碘具有挥发性和腐蚀性，不宜在分析天平上称量，故仍用间接法配制。

碘在水中很难溶解，应加入碘化钾，使生成Ｉ^３－，此不但能助溶，还能降低Ｉ_２ 的挥发性。为了防止碘在碱性溶液中发生自身氧化还原反应、中和硫代硫酸钠溶液中作稳定剂的碳酸钠及去掉碘中微量ＫＩＯ_３ 杂质，配制碘液时应加入少量的盐酸。另外，为了防止少量未溶解的碘影响浓度，配制后还需用垂熔玻璃滤器过滤后再标定。

碘液的准确浓度可与硫代硫酸钠标准溶液比较求得，常用基准三氧化二砷标定。三氧化二砷难溶于水，可加ＮａＯＨ溶液使生成亚砷酸钠而溶解。如欲使Ｉ_２ 氧化ＡｓＯ_３３－的反应定量进行，通常加入ＮａＨＣＯ_３ 使溶液呈弱碱性（ｐＨ≈８），其反应如下：

碘液有腐蚀性，应避免与橡皮塞、软木塞等有机物接触；见光、受热时易氧化，故应置于玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密闭，在凉处保存。

（二）Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３ 标准溶液的配制和标定

硫代硫酸钠结晶易风化或溶解，且含有少量杂质，故不易用直接法配制。硫代硫酸钠溶液不稳定，且易分解，其原因是：

溶解在水中的ＣＯ_２ 的作用

基于上述原因，配制 Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３ 标准溶液通常采用下述步骤：称取比计算用量稍多的Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３·５Ｈ_２Ｏ试剂，溶于新煮沸（除去水中的ＣＯ_２ 和Ｏ_２，并灭菌）并已冷却的蒸馏水中，加入少量Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３保持弱碱性以抑制微生物的生长，于棕色瓶中放置７～１０天后，滤除Ｓ，再标定其浓度，这样配制的溶液比较稳定。如果发现溶液变质则应过滤后再标定其浓度，严重时应弃去重配。

标定硫代硫酸钠的基准物质很多，如重铬酸钾、亚铁氰化钾、碘酸钾、溴酸钾及铜盐等，其中重铬酸钾最常用，其标定反应如下：

标定时应注意以下几个问题：

（１）加入过量的ＫＩ　可提高Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７与ＫＩ反应的速度，但反应速度仍然较慢，应将其置于碘瓶中，水封，暗处放置１０ｍｉｎ后，再用待标定的Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３ 液滴定。
（

２）控制溶液的酸度和温度　提高溶液的酸度和温度，可加快反应速度，但酸度和温度太高，Ｉ－容易被空气氧化。一般酸度在０．５ｍｏｌ／Ｌ，液温在２０℃以下为宜。

（３）滴定前需将溶液稀释　这样既可降低溶液的酸度，减慢Ｉ^－被空气中Ｏ_２ 氧化的速度，又可减弱Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３ 的分解，还可降低Ｃｒ^３＋的浓度，使其亮绿色变浅，便于终点观察。

（４）正确判断滴定终点　为防止大量碘被淀粉吸附得较牢，使标定结果偏低，应滴定至近终点、溶液呈浅黄绿色时，再加入淀粉指示剂。

（５）正确判断回蓝现象　若滴定至终点后，溶液迅速回蓝，表明Ｃｒ_２Ｏ_７^２－与Ｉ^－反应不完全，可能是酸度不足或稀释过早所引起的，应重新标定；若滴定至终点经５ｍｉｎ后回蓝，是由于空气中Ｏ_２ 氧化溶液中Ｉ^－所引起的，不影响标定结果。