1. 结果与讨论

1.1 热解条件的选择

实验表明,活性炭中汞的释放程度与热解析温度有关,随着温度升高,活性炭中汞的释放程度增大。通过测试,Mode1 模式(热解析温度为680~740℃,气体流量为 0. 8 ~1. 2 L/ min)可使活性炭样品中的汞全部释放,测定积分时间 120 s 时,分析信号的 RSD<2%。 另外,湿润的活性炭样品上覆盖一层Na ₂ CO ₃ ,可以阻挡迅速加热过程产生的水汽及烟雾,减少其引发的光散射,保证测定结果的准确度和精密度。

1.2活性炭的处理

分别称取相同质量的3 种粒径的活性炭,经不同浓度的 HNO ₃ 浸泡5 h,水洗至中性,再用20% HCl浸泡 5 h,再用水洗至中性,过滤,烘干备用。 分别称取上述不同粒径、不同处理方法得到的活性炭各100 mg, 按照实验方法考察其对 100 mL 溶液(Hg 加入量为 10 ng)中 Hg 的吸附效率并测试其空白值。由表 1 可知,未经处理的活性炭中都含有一定量的 Hg(空白值),粒径越小,空白值越大。

经酸处理后,3 种粒径的活性炭的空白值均减小,酸浓度越高,空白值越低;粒径越小,空白值降低的程度越大,当酸度达到 30%时,200 目活性炭的空白值达到了 1. 5 ng/ g,远小于 60 ~100 目(5. 0 ng/ g)和 100 ~120 目(4. 0 ng/ g)活性炭的空白值,为减少空白值,本实验选用 200 目粒径的活性炭。 当酸度增加到40% 时,200 目活性炭的空白值没有明显降低。 从环保角度考虑,实验采用 30% HNO ₃ 处理活性炭。

比较不同粒径的活性炭对水中汞的吸附效率,200 目的活性炭对 Hg 吸附效率最好,不经酸处理即可达到 99% 以上。 综上所述,为达较好的吸附效率,同时减少活性炭的空白值,本实验选用 200 目的活性炭,经 30%HNO ₃ 浸泡处理5 h。

1.3富集条件的选择

1.3.1酸介质的影响 以汞标准溶液考察酸介质对汞富集效率的影响。 实验表明,在弱碱、中性和弱酸(H ⁺ ≤ 1 mol/ L)介质中,100 mg活性炭(200 目)对100 mL 含1 ~100 ng/ mL 的 Hg 溶液富集效率都接近 100%。 在强酸介质中,活性炭的吸附效率不仅与酸度有关,还与酸的种类有关。 实验表明,Hg 在H ₂ SO ₄ 介质中易被吸附,即使 H ₂ SO ₄ 浓度高达 15 mol/ L,其吸附效率也为 100%;Hg 在 5 mol/ L HCl 介质中可被定量吸附,HCl 浓度再增大,吸附效率下降,HCl浓度增至 10 mol/ L时,汞的吸附效率降至50%左右;HNO ₃浓度对汞的吸附效率影响较大,在HNO ₃浓度低于 2. 5 mol/ L 介质,Hg 吸附效率均为100%,而当 HNO ₃ 浓度增至 7. 5 mol/ L 时,其吸附效率降至零。 因地表水一般为弱酸至弱碱介质(pH 6. 0 ~ 9. 0),用活性炭吸附地表水中的 Hg 时可以忽略酸介质的影响.

1.3.2 富集时间的影响 为考察活性炭不同浓度汞的吸附效率和富集时间的关系,配制相同体积(100 mL)不同浓度的汞溶液,Hg 含量分别为0. 1, 1. 0 和10 ng,加入100 mg 活性炭(据静态吸附实验,活性炭对汞的吸附容量为 27. 5 μg/ mg),测定富集时间分别为 5, 10, 20 和30min 时汞的富集效率。由图 2 可知,随着富集时间延长,活性炭对溶液中汞的富集效率增加,当富集时间为 20 min 时,不同浓度汞溶液中汞的富集效率均达到 100%。 当富集时间小于 20 min,汞溶液的浓度越低,富集效率越低。因此,为使水样中痕量汞也能被充分富集,实验选定富集时间为 30 min。

1.4 方法标准曲线的描制

采用两种方法绘制标准曲线。 第一种采用空白溶液加标方法:分别量取 100 mL 高纯水于 6 个锥形瓶中,再分别加入 0,0.1,0.2,0. 5, 1. 0 和 5. 0 ng的汞,每份水样中再分别加入100 mg 活性炭,每个加入量平行 3 次实验,按照 2. 3 节方法进行测定,标准汞溶液的加入量与活性炭富集汞的测定积分面积之间线性方程为 y = 402. 42x + 49. 305, 相关系数0. 9996。 第二种方法采用活性炭基质加标:即直接称取 100 mg 活性炭于样品舟中, 按相同体积(200 μL)分别加入0, 0. 1, 0. 2, 0. 5, 1 . 0 和5. 0 ngHg,使活性炭处于湿润状态,直接仪器测定,每个加标量下平行测定 3 次,测定积分面积与汞加标含量的的线性方程为 y=401. 78x+50. 216,相关系数0. 9995。 两种方法的标准曲线斜率和截距基本一致,第二种方法操作更为简便,因此本方法采用空白活性炭基质加标绘制的标准曲线进行定量分析。 用该方法对 100 mL 浓度为 5. 0 和 50 ng/ L Hg 的标准溶液分别测定 11 次,得到其相对标准偏差分别为7.2%和 4. 2%。 平行进行 15 次空白实验,以 m= kS b / b 公式计算(其中 b 为标准曲线的斜率,S b 为空白标准偏差,k 为置信因子值取12,m 为仪器的测定下限),再根据方法中的样品体积(100 mL),得到本方法水中汞的测定下限为 1. 2 ng/ L。

1.5 环境水样基体干扰试验

在相同条件下,分别用空白溶液和环境水样(中山市境内珠江支流西江水样)加标样品绘制标准曲线。 两者的相关系数达 0. 999 以上,经统计检验,取显著性水平 a=0. 05 时,两条标准曲线的斜率之间仍无显著差异,表明本方法测定时,环境水样中的共存物不干扰汞的测定。

1.6 共存元素的影响

Lumex RA-915+汞分析仪采用塞曼调制偏振光谱法,扣除了背景对测试结果的干扰,提高了测定的准确度。 实验表明,含有 10ng Hg 的 100 mL 溶液中,100 μg 的 K, Na, Ca, Mg, Al, Fe, Mn,及 10 μg的 Ti, Cu, Zn, Ni, Pb, Cd, Co, Ag, W, Mo 等元素,经活性炭吸附后测定,均不影响汞的富集效率及测定结果。

1.7 记忆效应的影响

由于汞的易挥发和易吸附性,测定水中汞的方法都存在着比较严重记忆效应,且消除过程复杂繁琐,特别在测定高含量(μg/ mL 级)的汞后,很难再对低含量 ng/ mL、ng/ L 级的汞进行定量分析。 本方法采用电热塞曼原子吸收光谱法可以直接测定固体中的总汞,汞含量较高时,加热模式可消除外置光学系统和热处理室中残留的汞,有效避免和消除了汞记忆效应。 通过实验验证,在测定高含量 Hg(100 mg活性炭中汞加入量 1 μg)后,仪器处于待进样状态 20 min 后再测定低含量 Hg(100 mg 活性炭中汞加入量 1 ng),对结果没有显著影响,在测定相当 ng/ mL 或 ng/ L 级别时,汞的记忆效应消除只需 2 min。 因此本方法的记忆效应小,且易消除。

1.8 样品分析及方法比对

分别取采集的地表水和自来水样品各 5 份,用活性炭富集水样中的汞,再用电热塞曼原子吸收光谱法测定活性炭富集的汞,同时进行加标回收实验。 同样分别取相同水样各5 份,按照 GB/ T 5750. 6-2006中 ICP-MS 方法测定水样中的 Hg 及加标回收率。 由表 2 可知,本方法测定地表水的加标回收率在92. 0% ~100. 0%之间,相对标准偏差为 3. 2%;测定自来水的加标回收率为 92. 0%~103.0%,相对标准偏差为 4. 9%。 与 ICP-MS 方法作对照,分析结果相符合,样品测定平均值的相对误差在 2. 9% ~3. 4%之间,说明本方法准确可靠,精密度好。

2. 结 论

采用活性炭富集, 结合电热塞曼原子吸收光谱法, 实现了对水中微量及痕量汞的测定。 结果表明,实际环境水样基质对测定没有影响。 本方法不需消解处理水样,避免了因消解过程造成的汞损失和汞污染,提高了准确度,简化了样品前处理过程;通过活性炭富集,将水样转化为固体样品,再用电热-塞曼原子吸收测定,提高了 Hg 的检出能力,测定下限1. 2 ng/ L,Hg 的记忆效应小,且易消除。 仪器设备简单,操作简单环保安全,可原位直接测定或现场富集后, 在实验室进行仪器测定,避免痕量 Hg 在运输和贮存过程中的损失,提高检测的准确性和时效性。 本方法简单、准确、检出限低、记忆效应小、可原位在线测定,利于普及应用。

来源：分析化学《活性炭富集-电热塞曼原子吸收光谱法测定水中痕量的汞》

作者：周巧丽、郭鹏然、 潘佳钏、 雷永乾、 刘 宁

(中国广州分析测试中心, 广东省测试技术公共实验室,广东省化学危害应急检测技术重点实验室, 广州 510070)

来源：北京标准物质网