2结果与讨论

2.1衍生介质的选择

醛类物质在酸性介质中能与 2， 4- 二硝基苯肼发生衍生反应， 最终生成稳定的衍生产物甲醛 – 二硝基苯腙［8–10］。而 2， 4- 二硝基苯肼 (DNPH) 是一种红色结晶性粉末， 易溶于无机酸溶液、 热醇和苯胺， 微溶于水和醇， 在酸性溶液中稳定， 在碱性溶液中不稳定。

另外， 衍生产物甲醛 – 二硝基苯腙水溶性较差， 选择添加 50% 的乙腈或甲醇来提高溶解度， 考虑到本实验是气相色谱分析， 适量的酸有助于促进衍生反应的进行， 因此采用浓盐酸的衍生体系。试验结果表明， 该衍生体系反应杂质干扰少， 仪器响应信号较强， 反应结果稳定。

2.2衍生剂的用量

移取 7 份 1.05 mg／L 甲醛标准溶液， 分别加入0.1， 0.3， 0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 3.0 mL 2， 4- 二硝基苯肼，按 1.2 中衍生方法进行处理后， 分别上机测试， 结果见图 1。由图1 可知， 0.5 mL 与 1.0 mL 衍生剂用量最终生成的反应物响应峰面积相差不大。过量的衍生剂会吸附于色谱柱上， 污染并损伤色谱柱， 同时引起色谱柱过载而影响目标物分离与定量， 因此选择衍生剂用量为 0.5 mL。

2.3衍生温度

移取 1.05 mg／L 甲醛标准溶液 7 份， 均加入 0.5mL 2， 4- 二硝基苯肼， 然后分别置于不同水浴温度(20， 30， 40， 50， 60， 70， 80℃ ) 中进行加热， 按 1.2 衍生方法进行处理后， 分别上机测试， 结果见图 2。由图 2 可知， 衍生温度为 70℃时， 所测得的甲醛峰面
积达到最大， 而 80℃时又有所下降， 原因可能是由于衍生温度过高， 会造成橡皮擦样品中甲醛含量不稳定， 挥发降解， 因此与 2， 4- 二硝基苯肼反应量有所减少， 故选择衍生温度为 70℃。

2.4衍生时间

取 1.05 mg／L 甲醛标液准溶液 9 份， 均加入 0.5mL 2， 4- 二硝基苯肼， 将其置于 70℃水浴加热衍生不同时间 (1， 3， 5， 10， 15， 20， 25， 35， 45 min)， 按 1.2中方法进行处理， 分别上机测试， 结果见图 3。由图3 可看出， 衍生时间为 15 min 时所测得的甲醛峰面积为最大， 延长衍生时间， 甲醛含量反而降低， 亦有可能是因为样品加热时间过长， 甲醛挥发降解， 因此与 2， 4- 二硝基苯肼衍生量减少， 所测甲醛含量
降低。综合考虑， 选择衍生时间为 15 min。

2.5提取剂及其用量

取 1.05 mg／L 甲醛标准溶液 4 份， 按 1.2 中方法进行处理，选择不同提取剂 ( 正己烷、 环己烷、 石油醚、 甲苯 ) 进行浸提后， 分别上机测试， 结果见图 4。由图 4 可以看出， 甲苯的浸提效果最佳。

取 1.05 mg／L 甲醛标准溶液 7 份， 按 1.2 中方法进行处理， 加入不同量的甲苯进行最终浸提， 然后上机测试， 结果见表 5。由图 5 可看， 随着提取剂用量的增加， 甲醛浸提效果显著提高， 其中加入 10 mL甲苯， 所测得的甲醛浓度达到最大， 因此选择提取剂甲苯的用量为 10 mL。

2.6提取方法及提取时间

取 1.05 mg／L 甲醛标准溶液 7 份， 按 1.2 中方法进行处理， 采用充分振摇 1 min 与超声提取不同时间 (1， 2， 3， 5， 7， 10 min) 两种方式进行浸提， 分别上机测试， 结果见表 1。由表 1 可知， 充分振摇 1min 时， 测得的甲醛峰面积最大； 超声提取 10 min后甲醛含量虽明显增加， 但不如充分振摇 1 min 效果好， 因此选择充分振摇 1 min 的提取方式。

2.7提取次数

取 1.05 mg／L 甲醛标准溶液 3 份， 按 1.2 中方法进行处理， 以每次 5 mL 甲苯提取不同次数 (1 次，2 次， 3 次 )， 然后上机测试， 结果见图 6。由图 6 可知， 以 5 mL 甲苯提取 2 次所测甲醛浓度最大， 提取1 次可能提取不完全， 提取次数过多， 又会造成其损失， 从而降低测试的准确度。比较图 5、 图 6 可知， 直接加入 10 mL 甲苯所测甲醛浓度为 1.042 mg／L， 而将 10 mL 甲苯分成 5 mL 提取两次所测甲醛浓度为1.257 mg／L， 可见提取剂用量为 10 mL 能达到平衡，将其分两次提取， 效果最佳。

2.8线性方程及检出限

对 1.4 中 配 制 的 系 列 标 准 工 作 溶 液， 按 优化的衍生方法处理后， 分别上机测定。以色谱峰面积 (Y ) 为纵坐标， 甲醛质量浓度 (X， mg／L)为 横 坐 标 进 行 线 性 回 归， 得 线 性 回 归 方 程 为Y=41 682.724 1X+1 690.664 3，线 性 相 关 系 数r=0.999 7， 线性范围为 0.105~10.5 mg／L。以信噪比 (S／N) 不低于 3 时的进样浓度为检出限， 得出该方法检出限为 0.01 mg／L。

2.9精密度试验

选取同一批橡皮擦样品， 经粉碎均质后， 按 1.2方法进行处理， 然后分别测定， 甲醛峰色谱峰面积测定结果见表 2。由表 2 可知， 峰面积测定结果的相对标准偏差 (RSD) 为 2.1%， 说明方法的精密度良好。

2.10回收试验

选取同一批次橡皮擦样品， 经粉碎均质混匀后， 称取 2.000 0 g， 12 份。其中6份进行正常样品处理， 其余6份分别加入 0.3 mL 的 10.5 mg／L 甲醛标液 (1.575 mg／L)， 按相同方法进行处理， 上机测定， 同时补测空白样品， 结果见表3。由表3 可知，加标后回收率为 82.3%～93.7%， 平均回收率为88.4%， 可见该方法的准确度较高。

生因素如衍生剂用量、 衍生温度、 衍生时间、 提取剂及其用量、 提取方式与时间等进行了实验研究， 优化后方法的线性、 重现性和稳定性均良好， 精密度、准确度较高。该方法可作为橡皮擦产品中甲醛的快速检测方法， 为橡皮擦的质量安全监管提供理论依据。

甲醛气体检测仪校准方法（一）

甲醛气体检测仪校准方法（二）

甲醛气体检测仪校准方法（三）

石墨烯能够有效去除甲醛？