2 结果与分析

2.1 乳化活性及乳化稳定性

EAI及ESI是表示乳液功能特性的重要指标，可以反映复合物在油-水界面形成乳化层的能力和形成乳状液的稳定性。4种乳液EAI和ESI如图1所示，未添加纳米SiO2时GE和SPI乳液EAI分别为9.931 m2/g和11.902 m2/g，添加纳米SiO2后，分别增加至11.705m2/g14.831m2/g，增加显著（P＜0.05）。添加纳米SiO2后CS和GA乳液由9.174、9.003 m2/g增加到10.210、9.267 m2/g，增加不显著（P＞0.05）。对于ESI，添加纳米SiO2后GE、SPI在分别由290.457、246.086 min增加为627.143、450.024 min，增加显著（P＜0.05）。CS从451.333min增加到532.000 min，但增加不显著（P＞0.05）。EAI与ESI增加一方面是纳米SiO2与大分子材料间的相互作用增强，并与带电荷部分结合形成复合物，增强吸附于油-水界面的乳化层，提高乳化性。

且一定浓度纳米SiO2可增加体系黏稠度、增大界面膜厚度，防止乳粒聚集沉淀，提高其稳定性；另一方面是纳米SiO2与分子间通过疏水作用、氢键、范德华力等结合，增强复合乳液中茶油表面吸附的亲水性，使疏水性区域更好的包裹茶油，同时降低水油间界面张力，使其乳化特性提高，增强了茶油乳液的稳定性。相反，GA在添加纳米SiO2后ESI从794.998 min减少至574.518 min。因GA中含少量蛋白，添加的纳米SiO2会与GA中的多糖和蛋白质竞争界面的吸附作用，导致体系界面的蛋白含量下降，界面张力上升，使得乳液稳定性下降，乳液液滴出现分层、茶油油滴上浮等现象。其中GE-纳米SiO2复合乳液在4种改性大分子材料中乳化稳定性最佳，相较于较差GA-纳米SiO2复合乳液EAI和ESI均有所提高。

图1 不同材料对乳液乳化活性和乳化稳定性的影响

不同小写字母表示差异显著（P＜0.05）。图2、3同。

2.2 离心稳定性

离心过程中离心力会加剧乳液分层，能更快判断乳液的稳定性。离心稳定性通过离心稳定系数（Ke）表示，离心稳定系数越小，稳定性越好。纳米SiO2对4种不同乳液的离心稳定系数如图2所示。除SPI外，添加纳米SiO2后，GE、CS和GA乳液的Ke分别为20.720%、15.862%和69.055%，显著减少68.444%、43.507%和19.171%（P＜0.05）。GE与CS离心稳定性与乳化特性趋势相同，离心后未出现茶油与水相界面分层现象，说明在离心条件下对茶油仍有较好的保护作用。GA在添加纳米SiO2后Ke虽显著降低，但离心稳定系数过大。结果表明：纳米SiO2能加强GE与CS乳液离心稳定性和改善GA乳液离心稳定性。在添加纳米SiO2后SPI的Ke反而增加，可能是经过离心的强烈外力下，蛋白分子间的蛋白网络结构被破坏，凝絮导致形成的乳液破乳，离心管底部出现沉淀物。SPI与纳米SiO2团聚沉在底部导致界面蛋白分子减少，油-水乳化层被破坏，界面张力增大，出现乳液分层现象，使乳液离心稳定性下降。

图2 不同材料对乳液离心稳定性的影响

2.3 平均粒径及粒径分布

平均粒径与粒径分布能够反映乳液体系的稳定性。由图3可见，添加了纳米SiO2后，4种乳液的平均粒径都减小。SPI、CS和GA乳液的平均粒径分别为153.039、13.733 μm和21.462 μm，加入纳米SiO2后乳液的平均粒径分别减小为138.424、12.740 μm和14.882 μm，平均粒径减小不显著。GE乳液平均粒径为28.078 μm，GE-纳米SiO2复合乳液平均粒径为8.472 μm，减小显著（P＜0.05），且在4种改性大分子材料中粒径最小。其中，多糖类乳液平均粒径表现为阴离子多糖乳液＜阳性多糖乳液，即GA乳液＜CS乳液，与乳液稳定性和离心稳定性变化规律一致。GE、CS、GA乳液和纳米SiO2复合乳液具有较小的平均粒径，而SPI乳液和其纳米SiO2复合乳液则表现出较大的平均粒径，可能是因为与纳米SiO2存在沉聚现象，结合成较大颗粒并吸附于油滴表面，因此形成的乳液粒径较大，这与实验中的乳液乳化稳定性和离心稳定性数据结果一致。

由图4A可知，GE、CS、GA乳液及纳米SiO2复合乳液均呈单峰为单分散体系，说明油滴大小均一，乳液中分散相分布集中。对于GE、CS、GA乳液和纳米SiO2复合乳化体系，三者的粒径分布趋势较为相似，在添加纳米SiO2后乳液的粒径分布均朝粒径变小方向移动。其中添加了纳米SiO2的GE乳液粒径分布范围明显变窄，且峰值高，乳化液稳定性较好。GA乳液与GA-纳米SiO2乳液粒径分布也变窄但是峰值低。CS乳液在添加纳米SiO2后粒径分布无明显变化。由图4B可知，SPI乳液和其纳米SiO2复合乳液呈双峰分布，为多分散体系，其中SPI-纳米SiO2乳液粒径分布变窄峰值增大。上述结果证明纳米SiO2会与乳液较好结合，稳定水、油界面的平衡。同时，通过整体平均粒径和粒径分布来看，GE-纳米SiO2复合乳液具有更好的稳定性。

图3 不同材料对乳液平均粒径的影响

图4 不同材料对乳液粒径分布的影响

A.GE、CS、GA及纳米SiO2复合乳液粒径分布；B.SPI及纳米SiO2复合乳液粒径分布。

2.4 流变特性

2.4.1 静态流变特性

流变学特性直接影响乳液在食品加工中的应用，研究乳液的流变性，可以反映乳液特性。通过静态和动态振荡测量模式研究4种乳液的流变性能。静态流变包括剪切速率与应力。在0.1～100 s-1的剪切范围内，4种纳米乳液表观黏度随剪切速率增大而急剧下降。在100～400 s-1剪切范围内表观黏度下降速率减慢，呈现剪切稀化特征，属于假塑性流体。一方面原因是在流速场中杂乱分布的液滴随剪切速率增大会沿着流线方向进行有序排列，因此液滴间摩擦减小，流动阻力随之减小，黏度降低，另一方面是乳液液滴形成的絮凝态在剪切过程互相分离发生变形。在400～1 000 s-1范围内4种乳液表观黏度基本保持不变，达到稳定，都表现为牛顿流体特性，可能是因为絮凝态与瓦解速率达到一致，乳液内部保持相对稳定的状态。同时添加纳米SiO2后，GE、SPI与CS表观黏度都有不同程度的增加，但是对GA表观黏度无影响。其中CS的表观黏度最大，其次是SPI、GE和GA。4种不同乳液应力随剪切速率的增加而增大，添加纳米SiO2增加了GE、SPI和CS乳液的应力。而对GA乳液应力无影响。其中CS乳液的剪切应力最大，其次是SPI、GE和GA乳液，与表观黏度顺序一致。

2.4.2 乳液动态流变特性

物料受到外力作用会发生形变，由弹性形变而储存能量大小的形变为G’（可逆）；由于黏性形变而损耗能量大小的形变为G’’。GE乳液、CS乳液、CS-SiO2纳米乳液和GA乳液随振荡频率的增加，G’＜G’’，表明乳液形成了黏性为主的流体性质。添加纳米SiO2后GE乳液和GA乳液G’和G’’均上升，初始频率增大阶段，G’＜G’’，乳液体系表现为液体特性，并主要发生黏性形变，频率继续增大，G’=G’’为凝胶点，交点后，G’’＜G’，乳液处于凝胶结构状态，表现为固体特性，并主要发生弹性形变，GE-纳米SiO2与GA-纳米SiO2都呈弱凝胶结构，保证乳液稳定性，说明纳米乳液SiO2在乳化凝胶网络中起到“活性填料”的作用，使GE乳液和GA乳液形成相当强的小液滴弹性凝胶网络，有助于加强凝胶网络。

但GA-纳米SiO2复合乳液的G’和G’’小于GE-纳米SiO2复合乳液，表明GE-纳米SiO2复合乳液具有更好的稳定性，与2.1节和2.2节数据相符。添加了纳米SiO2的SPI乳液G’和G’’都上升，SPI乳液与SPI-纳米SiO2乳液随着频率的增加，在低应变范围，G’＞G’’，表明乳液呈弹性行为，乳液为凝胶状态，主要发生弹性形变，交点之后G’和G’’均继续增加，且G’＜G’’，凝胶主要表现液体特质，表明随着振荡应变增大，油滴无规则运动加剧，减弱了大分子和油滴间的非共价相互作用，使体系凝胶结构破坏。

2.5 乳液微观结构

利用冷冻干燥技术，对乳液表面结构进行可视化处理。采用GE、GA制备的茶油乳液与其纳米SiO2复合乳液表面光滑、连续、无空隙和裂缝，呈典型球状。连续、致密的表面结构一定程度上可以阻止茶油中的生物活性成分在贮藏时挥发，且可以有效阻止O2透过乳滴界面与茶油接触，从而阻止茶油中的生物活性成分氧化，该结构对被包封的物质具有一定保护作用。表面出现的孔洞可能是由于冷冻干燥时小冰晶由固态到气态升华所致。SPI和CS乳液液滴形态不规则，表面粗糙、凹陷，部分甚至呈现多边形。添加纳米SiO2后的复合乳液表面光滑致密且呈现球形结构，表明纳米SiO2的添加有助于乳液形成致密的良好的结构。

2.6 乳液形态

在添加纳米SiO2后，4种乳液样品粒径都不同程度减小，与2.3节数据一致。其中，GE乳液、GE-纳米SiO2复合乳液与CS乳液、CS-纳米SiO2复合乳液液滴大小与分布较为均匀，乳液呈圆球状，成型性好。由于单独的SPI所形成乳液的界面膜不够稳定，液滴分散不均，因此形成的SPI乳液液滴粒径较大且分布不均匀，且发生了较明显的液滴成簇聚集。SPI-纳米SiO2复合乳液粒径减小，液滴聚集现象改善。GA乳液液滴大小不均一，分布不均匀且有少量液滴形成桥联，而添加了纳米SiO2后的GA乳液液滴分散均匀，桥联现象减弱，小液滴数量增多。4种大分子材料的乳液对茶油包裹都较好。结果表明，纳米SiO2的添加有利于使乳化剂包裹到茶油表面并形成稳定且较小的液滴。与Zhou Hongda等研究结果相似。

3 结 论

以纳米SiO2改性GE、SPI、CS和GA为连续相，茶油为分散相制备不同大分子材料的乳液。研究表明，添加纳米SiO2后，4种大分子材料乳液性质都有不同程度的提高。其中以GE为材料添加纳米SiO2制备出的乳液具有较高乳化活性和乳化稳定性，EAI和ESI分别为11.705 m2/g和627.143 min，离心稳定性为20.720%，经离心后仍能保持茶油的稳定性并且未发生分层现象。平均粒径为8.472 nm，在4种大分子材料中平均粒径最小。表观黏度、G’和G’’均增加，剪切流变学特性结果表明GE-纳米SiO2复合乳液呈弱凝胶特性，具有良好的理化稳定性。根据微观结构和表面形态观察结果，纳米SiO2的添加，使乳滴粒径逐渐减小，分布更为均一，且形状规则，冷冻干燥后呈球状，光滑无凹陷，能较好包裹和保护茶油，说明纳米SiO2可以阻止聚结现象发生。因此，本研究以纳米SiO2改性大分子材料构筑的乳液输送体系能提高茶油乳液的稳定性。研究为今后纳米SiO2和生物大分子材料在乳液输送体系中的应用提供参考，也为脂溶性等营养物质的运输和保存提供了良好的基础。

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