探究油酸和麦芽糖醇混合物对玉米淀粉老化特性的影响（二）

2 结果与分析

2.1 OA和Mal混合物对NCS糊化特性的影响

如表1所示，NCS的糊化温度为76.10 ℃，单独添加OA（NCS-OA2）或Mal（NCS-Mal2）后，糊化温度分别升高至77.40 ℃和76.40 ℃，表明添加OA或Mal延缓了NCS的糊化进程；单独添加OA或Mal后，NCS的峰值黏度从4 332 cP分别降低至4 056 cP和4 227 cP，表明添加油酸或麦芽糖醇降低了淀粉的糊化程度，这可能是因为OA和Mal能降低淀粉与水的结合能力。这与已有报道结果相似。Gao Jingyu等报道蒲公英根多糖可以提高玉米淀粉的糊化温度，降低玉米淀粉的峰值黏度，且蒲公英根多糖添加量越大，糊化温度和峰值黏度的变化越明显。Wang Shujun等研究发现添加脂肪酸（豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或OA）能提高天然小麦淀粉或玉米淀粉的糊化温度，降低二者的峰值黏度。此外，添加OA+Mal混合物能不同程度地提高玉米淀粉的糊化温度，其中NCSOA0.5Mal1.5的糊化温度最大，为77.80 ℃，NCS-OA1Mal1的糊化温度最小，为76.25 ℃。Wani等研究表明添加单硬脂酸甘油酯或硬脂酰乳酸钠均可提高高粱淀粉的糊化温度，降低高粱淀粉的峰值黏度。

这可能是因为当OA和Mal复配比例为0.5∶1.5时，两者之间存在协同作用。Mal中的羟基结构与液态水的“晶格”结构相互作用，具有固定水的作用，因而添加一定比例的Mal可以与淀粉竞争水分，降低水分子与淀粉羟基之间的相互作用，延缓淀粉的吸水膨胀。而OA可以在淀粉颗粒表面形成一层保护膜，进一步抑制淀粉颗粒吸水溶胀，限制淀粉的糊化进程。而其他比例中OA和Mal可能没有协同作用，抑制淀粉老化效果相对较弱。

表1 不同OA和Mal复配比下NCS的糊化特性参数

注：同列不同字母表示差异显著（P＜0.05），下同。

由表1可知，NCS的衰减值和回生值分别为1 339 cP和1 436 cP；与NCS相比，单独添加OA后，玉米淀粉的衰减值和回生值降低至1 142 cP和1 285 cP；单独添加Mal后，玉米淀粉的衰减值和回生值分别降低至1 261 cP和1 328 cP。Wang Shujun等发现添加月桂酸降低了天然小麦淀粉和蜡质玉米淀粉的衰减值和回生值。Yang Kai等发现海藻酸钠能显著降低大米淀粉的衰减值和回生值，并指出海藻酸钠可以降低糊化过程对大米淀粉颗粒的破坏作用，延缓淀粉老化。NCS-OA0.5Mal1.5的衰减值和回生值最低，分别比NCS降低了196 cP和218 cP。Fang Sheng等发现蔗糖脂肪酸酯能降低糯米粉的衰减值和回生值。这可能是因为Mal与直链淀粉或支链淀粉侧链的羟基之间存在相互作用，同时糊化过程中OA与直链淀粉相互作用能形成稳定的直链淀粉-脂质复合物，提高淀粉糊的热稳定性，抑制冷却过程中直链淀粉或支链淀粉侧链的重新缔合，延缓淀粉的短期老化。

由上述结果可知，与单独添加OA和Mal相比，复配比为0.5∶1.5的OA+Mal混合物对淀粉糊化行为影响更大，具有更好的抑制淀粉老化的作用，这可能与淀粉分子、糖醇分子和脂肪酸分子之间协同作用有关。

2.2 OA和Mal混合物对NCS流变学特性的影响

tanδ可以反映黏弹性样品的相对黏性或弹性：tanδ小于1时，样品表现出良好的弹性行为，tanδ大于1时，样品表现出良好的黏性行为。如图1所示，所有样品的tanδ值均小于1，说明糊化后的淀粉样品表现出良好的弹性行为，这与Zhao Yang等的研究结果一致。这可能是因为此过程中，淀粉分子重新排列，形成具有三维网络结构的淀粉凝胶。随着测试时间的延长，所有样品的tanδ均逐渐下降，表明测试过程中样品逐渐向类固体状态转变。测试时间相同时，单独添加OA或Mal后，样品的tanδ明显增加，且单独添加OA的tanδ大于单独添加Mal的tanδ，表明添加OA和Mal延缓了淀粉老化。Tang Minmin等发现添加黄原胶能增加大米淀粉和玉米淀粉的tanδ值，且淀粉的tanδ值随老化时间的延长而减小。Gao Jingyu等报道添加蒲公英根多糖增加了玉米淀粉的tanδ值。这可能是因为Mal分子与淀粉分子之间相互作用干扰了凝胶网络结构的形成，因而形成较弱的凝胶。

此外，OA可以与直链淀粉形成淀粉-脂质复合物，阻止淀粉分子链交联区的形成，凝胶结构被破坏。与NCS相比，添加OA+Mal混合物后，样品的tanδ值明显增加，当OA与Mal复配比例为0.5∶1.5时，样品的tanδ值最大。莫呈鹏报道与天然玉米淀粉相比，淀粉-黄原胶-脂肪酸三元体系的tanδ值显著升高，且高于淀粉-脂肪酸二元体系。Din等发现添加蔗糖脂肪酸酯能显著提高玉米淀粉的tanδ值。这可能是因为Mal和淀粉分子的相互作用，以及淀粉-脂质复合物的形成，显著抑制了淀粉的重结晶，最大程度延缓淀粉的老化。

图1 不同OA和Mal复配比下NCS的tanδ

2.3 OA和Mal混合物对老化后NCS凝胶硬度的影响

由图2可知，随着贮存时间的延长，所有样品的凝胶硬度都明显增加，说明贮存过程中样品逐渐发生老化。贮存时间相同时，与NCS凝胶相比，单独添加OA或Mal的淀粉凝胶硬度显著降低，表明添加OA和Mal均可抑制淀粉老化。Qiu Shuang等发现添加麦芽糖可以降低糯米淀粉凝胶硬度。Ding Shiyong等报道随麦芽糖添加量的增加，同一贮存时间内的面包硬度降低。Mariscal-Moreno等报道添加棕榈酸的玉米饼硬度显著降低。添加不同配比OA+Mal混合物的凝胶硬度均低于NCS的凝胶硬度。其中，NCS-OA0.5Mal1.5的淀粉凝胶硬度低于单独添加OA或Mal的淀粉凝胶硬度，表明OA和Mal之间存在协同作用，能更好地抑制淀粉老化。这可能是因为OA与直链淀粉形成复合物，而Mal分子中的羟基也可以与淀粉分子之间发生氢键相互作用，共同抑制淀粉分子间三维网络结构的形成。因此，OA和Mal的协同作用可以更好地抑制淀粉的重结晶，延缓淀粉老化。

图2 不同OA和Mal复配比下老化后NCS凝胶的硬度

小写字母不同表示相同贮存时间内不同样品间差异显著；大写字母不同表示相同样品不同贮存时间差异显著，图4同。

2.4 OA和Mal混合物对NCS老化特性的影响

淀粉的ΔHg表示糊化过程中使淀粉结晶熔融或淀粉双螺旋结构展开所需要的能量。如表2所示，不同复配比的OA+Mal混合物添加到NCS中，能显著降低NCS的ΔHg，其中，NCS-OA0.5Mal1.5的ΔHg最低。Wang Lili等发现添加支链糊精降低了玉米淀粉的ΔHg。Wang Shujun等研究发现添加月桂酸或棕榈酸显著降低了小麦淀粉的ΔHg。这可能是因为OA在淀粉颗粒表面形成一层油膜，可阻止淀粉与水的相互作用；此外，Mal与淀粉竞争环境中的水分，减少了淀粉糊化过程中可利用水的含量，导致淀粉结晶区仅部分糊化，ΔHg降低。

表2 不同OA和Mal复配比下NCS凝胶的老化特性

注：R2.Avrami方程对观测值的拟合程度。

淀粉的ΔHr通常表示支链淀粉在贮存过程中形成的结晶再次加热熔融时所需的能量。如表2所示，随贮存时间的延长，所有样品ΔHr均增加，表明贮存过程中淀粉的重结晶程度增强，这与Yu Zhen等的研究结果一致。贮存时间相同时，加入OA或Mal，玉米淀粉的ΔHr从4.85 J/g分别显著降低至2.36 J/g和4.01 J/g，即OA延缓玉米淀粉老化的效果优于Mal。Qiu Shuang等发现相同水分含量时，添加Mal或椰子油均可降低大米淀粉的ΔHr，且椰子油的效果更好。Wang Lili等证实支链糊精能降低玉米淀粉和蜡质玉米淀粉的ΔHr，抑制淀粉老化。

由表2可知，贮存时间相同时，与NCS相比，添加不同配比OA+Mal混合物均能显著降低ΔHr，其中，NCS-OA0.5Mal1.5的ΔHr最低；贮存7 d时，NCS-OA0.5Mal1.5的ΔHr为2.86 J/g，低于贮存1 d的NCS。Oh等发现添加蔗糖脂肪酸酯显著降低年糕的ΔHr。这可能是因为Mal增加体系的羟基数量，可以抑制支链淀粉重结晶，使ΔHr降低，而脂质与直链淀粉相互作用，形成直链淀粉-脂质复合物，可进一步阻碍淀粉链双螺旋结构和结晶区的形成。上述结果表明，OA和Mal具有协同抑制玉米淀粉老化的作用，这与糊化特性测定结果一致。

R2越接近1，说明Avrami方程对于样品ΔHr的拟合程度越好。如表2所示，所有样品中R2均大于0.9，表明Avrami方程能很好地进行样品重结晶动力学分析。指数n与晶体成核的性质和晶体形态有关，所有样品中n均小于1，表明贮存过程中淀粉的重结晶遵循瞬时成核机制。k可以反映淀粉的老化速率。添加OA或Mal后，凝胶体系中k从0.55分别降低至0.36和0.49，说明添加Mal和OA均能延缓玉米淀粉老化，且添加OA的效果更好。Tian Yaoqi等发现与天然大米淀粉相比，添加β-环糊精能显著降低大米淀粉的k，抑制大米淀粉的老化。Putseys等发现添加10%麦芽糖浆能使米糕淀粉的k从0.023降低至0.016，抑制贮存过程中米糕的老化。添加OA+Mal混合物也能明显降低NCS的k，且与NCS-OA2和NCS-Mal2相比，NCS-OA0.5Mal1.5的k更小，表明复配比为0.5∶1.5的OA+Mal混合物延缓NCS老化的效果更好，这与ΔHr实验结果一致。陈诚等研究发现添加蔗糖酯可以降低蛋糕的老化速率，与亲水亲油平衡值为5.0的蔗糖酯相比，亲水亲油平衡值为6.0的蔗糖酯亲水性较好，多羟基结构可以与周围水分子形成氢键，更好地抑制蛋糕老化。这可能是因为多羟基的Mal分子与淀粉分子发生氢键相互作用，OA和直链淀粉分子形成复合物，两者共同抑制淀粉分子链间的重结晶，起到协同延缓淀粉老化效果。

2.5 OA和Mal混合物对老化后NCS凝胶结构的影响

R1047/1022表征淀粉中有序晶体结构与非晶态结构的相对数量。随着贮存时间的延长，R1047/1022逐渐增加，表明在贮存过程中淀粉体系的有序度增加，结晶结构增多，老化程度增大。贮存时间相同时，与NCS相比，添加OA+Mal混合物后，均能显著降低R1047/1022，且添加复配比为0.5∶1.5的OA+Mal混合物，R1047/1022降低最显著，贮存1 d的凝胶R1047/1022降低了0.29，贮存7 d的凝胶R1047/1022降低了0.41。表明添加OA和Mal均能抑制淀粉凝胶短程有序结构的形成，且复配比为0.5∶1.5的OA+Mal混合物延缓NCS老化效果最好。Yan Huili等报道小麦淀粉-小麦胚芽油复合物的R1047/1022低于小麦淀粉，淀粉-脂质复合物能抑制小麦淀粉的重结晶。Zhang Xiaoyu等发现添加小分子糖能降低木薯淀粉的R1047/1022，即小分子糖可以延缓木薯淀粉凝胶的老化。这可能是因为Mal与淀粉分子链之间的强相互作用使淀粉非晶态区稳定，抑制非晶态区中淀粉分子的有序化进程。而Mal还可能与NCS竞争可利用的水，降低淀粉分子链的移动性，从而抑制淀粉的老化。另一个原因可能是OA与直链淀粉或支链淀粉侧链之间存在相互作用，延缓淀粉分子之间的交联和双螺旋结构的形成。

2.6 OA和Mal混合物对老化后NCS凝胶相对结晶度的影响

随着贮存时间的延长，所有样品的相对结晶度均增大。NCS凝胶贮存时间从1 d延长至7 d时，相对结晶度从19.33%增加至21.31%。这与FTIR测试结果一致。添加OA或Mal均能降低NCS凝胶的相对结晶度，且OA的效果更好，说明两者均可阻碍淀粉的重结晶。Liu Pengfei等发现添加脂肪酸降低甘薯淀粉的相对结晶度。Yang Kai等报道与大米淀粉相比，添加0.3%海藻酸钠的大米淀粉相对结晶度值显著降低。

由实验结果可知，OA+Mal混合物能明显降低NCS凝胶的相对结晶度，且OA与Mal复配比为0.5∶1.5时相对结晶度最低，贮存1 d和7 d凝胶的相对结晶度分别为8.08%和10.91%，明显低于单独添加OA或Mal的相对结晶度，说明OA+Mal混合物具有协同抑制淀粉老化的效果。Yu Zhen等报道同时添加硬脂酸和海藻酸钠的玉米淀粉凝胶具有最低的相对结晶度值。这可能是因为Mal和直链淀粉或支链淀粉侧链之间的相互作用，阻碍淀粉链间双螺旋结构的形成，而Mal可以抑制结晶区域重组，使淀粉结晶降解，降低淀粉的相对结晶度。OA可与直链淀粉络合，形成淀粉-脂质复合物，抑制支链淀粉双螺旋结构的形成。

2.7 OA和Mal混合物对老化后NCS凝胶T2的影响

T2可反映水分子的运动性，T2越小，则淀粉与水分子的结合越紧密，水分子的流动性越低。随贮存时间的延长，所有样品的T2呈下降趋势，表明延长贮存时间能降低样品中的水分子流动性。这与Niu Haili和Oh等的研究结果一致，他们发现老化样品的T2随贮存时间的延长而降低。这可能是因为贮存过程中，淀粉体系中的有序状态逐渐增多，使水分子与淀粉结晶区片层结构的结合紧密，限制了水分子的运动，因而降低水分子的流动性。

添加OA或Mal均能增加NCS的T2，且OA的效果更好。Tang Minmin等发现添加黄原胶能增加大米淀粉的T2，淀粉体系中水分子的流动性增强。Ding Shiyong等发现添加Mal能提高面包的T2，延缓面包的老化。添加不同复配比例的OA+Mal混合物均能显著提高NCS的T2，且OA与Mal复配比为0.5∶1.5时，T2最大，明显高于单独添加OA或Mal的凝胶T2，说明OA和Mal能产生协同作用，提高NSC中水分子的流动性。Oh等发现添加蔗糖脂肪酸酯后，年糕的T2显著增大。这可能是因为水分子发挥的“桥梁”作用。Mal分子含有较多的羟基，易于通过氢键结合水分子，降低水分子与淀粉链之间的相互作用，从而增大水分子在淀粉体系中的流动性。此外，OA和Mal均与淀粉分子相互作用，也可降低淀粉与水的结合能力，达到抑制淀粉重结晶、延缓淀粉老化的效果。

3 结论

研究不同复配比的油酸和麦芽糖醇混合物对玉米淀粉老化特性的影响。结果显示，不同比例复配的油酸和麦芽糖醇混合物添加至NCS时，NCS的回生值、ΔHr、重结晶速率、凝胶硬度、R1047/1022和相对结晶度均降低，T2和tanδ值增大，说明添加OA和Mal可以延缓玉米淀粉老化。当OA和Mal按0.5∶1.5质量比添加时，OA和Mal具有协同作用，延缓玉米淀粉老化的效果最好。添加油酸和麦芽糖醇后，OA与淀粉分子相互作用形成淀粉-脂质复合物，抑制淀粉双螺旋结构的形成；多羟基的Mal与淀粉分子之间发生氢键相互作用，可减少淀粉链的聚合重排。两种作用共同抑制玉米淀粉的重结晶，延缓其老化。

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